CN108565427B - 一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，首先称取研磨过的锂源加入到溶有钛源的无水乙醇溶液中高速搅拌；然后润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡至溶液完全呈现乳白色；再缓慢滴加纯水并高速搅拌分散；所得混合液经喷雾干燥并有氧烧结；将所得烧结料球磨研碎后与溶有碳源的水溶液混合，经干燥、无氧气氛或无氧兼还原气氛烧结即可。本发明所制备的碳/钛酸锂复合材料颗粒成球均匀，无氧烧结还原反应过程中构成了Ti4+/Ti3+电荷补偿***，进一步提高材料的电子导电性、容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性，同时碳包覆钛酸锂的制备有利于降低钛酸锂材料表面能，对于材料产业化输送以及破碎具有至关重要的作用。

Description

一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的加工制造领域，具体是一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法。
背景技术
在全球能源和环境问题越来越严峻的情况下，动力电源以及储能电池的研究与应用前景引人瞩目。低成本、高性能、大功率、长寿命、高安全、环境友好的锂离子电池成为发展方向。而在储能板块，钛酸锂因其具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能而得到青睐。
然而钛酸锂本征电子电导率低，锂离子在固体内部嵌入/脱出过程中迁移速率慢，因而在大电流充放电极化较大，材料的比容量低，衰减较快，严重制约了钛酸锂电池的市场推广运用能力。目前改善材料电化学性能的方法有颗粒纳米化、掺杂以及表面改性等。颗粒纳米化有利于缩短锂离子在颗粒内部的扩散路径，提高材料比表面积从而加快离子传输继而改善材料大倍率性能。掺杂影响材料的微观形貌，部分掺杂能够提高钛酸锂性能。表面改性主要是改善材料表面的电导率，延缓电极材料与电解液的副反应，降低电解液损耗提高活性物质利用率。
金属或金属化合物包覆尖晶石钛酸锂可以减少材料与电解液的接触而有效阻止电极与电解液之间的副反应，同时显著提高电极电导率以及降低电极极化现象而提高电池的倍率性能以及循环稳定性。Huang等（Electrochemistry Communications, 2004, 6(11):1093-1097.）将AgNO3加入到TiO2和Li2CO3前驱体中固相合成Ag/Li4Ti5O12复合物。相比于纯相钛酸锂，复合物高倍率下不可逆容量损失较少，循环稳定性提高。但金属或金属化合物包覆钛酸锂制备需要控制包覆量、掺杂量、均匀度以及晶格掺杂效果，其对材料性能影响较为明显。
碳材料表面改性是研究最多也是改性效果最好的一种方法。通常碳包覆所用的碳源多为有机碳，热处理过程中热解形成的碳膜可以提高颗粒的表面电导率，还能抑制颗粒的长大及团聚。Liu等（Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69(8):2037-2040.）以PVB为碳源与Li2CO3、TiO2混合均匀，采用流变相法合成了Li4Ti5O12/C复合材料，该材料结晶度高，1C首次放电能达到155mAh/g。Wang等（Journal of Power Sources,2007, 174(2):1109-1112.）采用蔗糖作为碳源与Li2CO3、TiO2均匀混合后高温煅烧合成Li4Ti5O12/C复合材料，包覆后的材料Li+扩散系数大，大倍率比容量高，循环性能好。
锂离子嵌入钛酸锂结构中会出现混合价态（Ti4+/Ti3+），在钛酸锂颗粒表面形成了一层良好的电子导电层，促使了活性物质与集流体之间的高速电子交换。然而在充电过程中电子转移使得活性物质颗粒表面迅速形成电子绝缘的Li4Ti5O12，限制了活性物质与集流体之间的电子交换速度。因此使Ti4+还原为Ti3+构成Ti4+/Ti3+电荷补偿***成为提高材料的电子导电性，提高材料容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性的一种重要方法。
这些已报道的制备方法从金属或金属氧化物表面改性以及碳材料表面改性研究入手，在一定程度上提高了材料的整体性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，
本发明的技术方案为：
一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将锂源和钛源按照锂和钛的摩尔比为0.82—0.88:1进行配比；
（2）、将充分研磨的锂源缓慢加入到溶有钛源的无水乙醇中并高速搅拌保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；
（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡至溶液完全呈现乳白色；
（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为20—30%，持续搅拌至钛源完全分解并与锂源充分混合，制得均匀浆料；
（5）、将均匀浆料于200—300℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体；
（6）、将钛酸锂前驱体粉体在有氧气氛中烧结，其中，恒温烧结温度为320—900℃，恒温烧结时间为6—15小时；
（7）、将步骤（6）烧结出的钛酸锂经高速研磨后与溶有碳源的水溶液混合得混合浆料，其中，碳源与研磨后的钛酸锂摩尔比为0.8-8%；
（8）、将混合浆料于200—300℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体；
（9）、将碳/钛酸锂前驱体粉体在无氧气氛或无氧兼还原气氛中烧结得到碳/钛酸锂复合材料，其中，恒温烧结温度为650—800℃，恒温烧结时间为6—10小时。
所述的锂源选用碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。
所述的钛源选用钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸乙酯、缩钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
所述的步骤（3）中的润湿的压缩空气是由气体增压泵提供的压缩气体经纯水净化润湿后形成并通入搅拌液中，通过气体减压阀控制气体鼓泡速率为60—120泡/min，鼓泡时间为3—10小时，从而实现钛源分解均匀包裹锂源颗粒。
所述的碳源选用食品级蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖中的至少一种。
所述的步骤（6）中烧结用的有氧气氛为洁净压缩空气；所述的步骤（9）无氧气氛或无氧兼还原气氛中的无氧气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种，所述的无氧兼还原气氛中的还原气氛为氢气。
所述的步骤（4）持续搅拌的时间为2—5小时。
所述的步骤（6）中，先升温至320—420℃保温烧结2—3h，再以5℃/min的升温速率升至800-900℃保温烧结11—12h。
所述的步骤（6）有氧气氛中烧结制得的钛酸锂一次颗粒尺寸为300—400nm，一次颗粒呈团聚体状态；所述的步骤（9）经无氧兼还原气氛烧结碳包覆后的碳/钛酸锂颗粒尺寸为300—500nm，无氧兼还原气氛烧结碳包覆有利于降低复合材料的pH值，反应过程中构建了Ti4+/Ti3+电荷补偿***，进一步提高材料的电子导电性、容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性。
本发明的优点：
（1）、本发明利用湿润的压缩空气缓慢通入钛源的乙醇溶液中，钛源分解并均匀包覆在锂源颗粒表面形成类核壳结构，鼓泡并搅拌使得分解更加充分；加入适量纯水控制溶液固含量制得均匀浆料，该方法有利于分散锂源颗粒同时钛源均匀包覆在颗粒表面；
（2）、浆料经喷雾干燥后先经过一次有氧烧结，钛源分解并与锂源反应生成钛酸锂，此时材料结晶度不高且表层钛成分相对较高，为后续Ti4+还原为Ti3+构成Ti4+/Ti3+电荷补偿***提供更多位点；
（3）、烧结物料研磨分散后与碳源溶液混合，通过调节喷雾干燥离心速率可高效制备较小粒径的碳/钛酸锂复合材料前驱体，有助于提高后续无氧烧结碳包覆效果和颗粒结晶度；
（4）、通过二次无氧烧结生成了碳/钛酸锂材料，提高复合材料的结晶度，部分Ti4+还原为Ti3+构成了Ti4+/Ti3+电荷补偿***，同时烧结过程中碳源裂解气体排出过程中产生碳微孔，有利于电解液浸润，提升复合材料与集流体的附着力以及电子传导效率，提高材料容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性。
将本发明制备方法得到的碳/钛酸锂复合材料制成以锂片为负极的CR2016型纽扣电池进行充放电测试，0.2C倍率下首次放电比容量为170~175mAh/g，库伦效率98~100%，1C倍率下平均放电比容量为165~170 mAh/g，3C倍率下平均放电比容量为155~162 mAh/g，循环50次比容量仍保持在85%以上，表现出优良的电化学特性，有望应用于动力电池领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碳/钛酸锂复合材料的SEM照片。
图2为本发明实施例1制备的碳/钛酸锂复合材料在0.2C、1C、2C、3C充放电倍率下的电性能曲线图。
图3为本发明的工艺流程图。。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取4.3 mol的碳酸锂（Li2CO3）和10 mol钛酸正丁酯（AR）；
（2）、将充分研磨颗粒粒径小于5 µm的碳酸锂缓慢加入到溶有10 mol 钛酸正丁酯的乙醇溶液中中并高速搅拌1h保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；
（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡，钛酸正丁酯与湿润空气接触发生分解反应生成凝胶状TiO(OH)2包覆在Li2CO3颗粒表面，控制鼓泡速率为100泡/min，持续搅拌鼓泡时间4h至溶液完全呈现乳白色；
（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为25%，持续搅拌4h至钛酸正丁酯完全分解并与碳酸锂充分混合，制得均匀浆料；
（5）、将均匀浆料于250℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；
（6）、将钛酸锂前驱体粉体收集后置于马弗炉中，设定炉温升温速率为5℃/min，其中，恒温烧结温度为600℃，恒温烧结时间为5小时，烧结后自然降温；
（7）、称取1 mol经高速球磨机研磨后的钛酸锂烧结粉体与溶有5 mmol的葡萄糖水溶液混合搅拌均匀得混合浆料；
（8）、将混合浆料于250℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；
（9）、收集碳/钛酸锂前驱体粉体置于管式炉中用保护气为100mL/min氮气进行无氧烧结后自然冷却得到碳/钛酸锂复合材料，其中，设定炉温升温速率为5℃/min，恒温烧结温度为780℃，恒温烧结时间为10小时。
见图1，复合材料的颗粒尺寸分布于300-500nm，呈团聚体状态。团聚体中较小的颗粒缩短了锂离子的扩散路径，降低锂离子扩散阻力，增加锂离子扩散速度，提高材料的倍率性能。同时经过二次煅烧后材料结晶程度提高，提升了材料的整体循环性能。
制作CR2016纽扣式电池以及测试材料电化学性能的方法如下:
（1）、电池正极片的制备:将所合成的碳/钛酸锂复合材料与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8:2称取样品。将粘结剂和有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合后溶解，加入充分研磨的碳/钛酸锂复合材料搅拌成浆料，涂覆在涂碳铝箔表面，烘干后辊压得到电池正极片。
（2）、电池组装：将辊压后的正极片冲压成直径12 mm的正极片，准确称重后根据正极片组成换算出碳/钛酸锂复合材料有效质量。使用制备好的正极片、电解液、直径16 mm的PE隔膜、直径15 mm的锂片，在手套箱中组装纽扣电池。
（3）、性能测试：电池的比容量测试使用深圳新威电池测试***，测试温度为25℃，0.2C、1C、2C充放电倍率各进行10次循环测试，3C进行50次循环充放电测试。
由图2可知，测试结果为：0.2C、1C、2C、3C倍率对应的比容量依次为173 mAh/g、168mAh/g、165 mAh/g、160 mAh/g，3C倍率循环充放电50次后比容量保持率为88%，说明复合材料具有较高的比容量和倍率性能。
实施例2
一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取8.8 mo的氢氧化锂（LiOH）和10 mol钛酸正丁酯（AR）；
（2）、将充分研磨颗粒粒径小于5 µm的氢氧化锂缓慢加入到溶有10 mol 钛酸正丁酯的乙醇溶液中中并高速搅拌1h保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；
（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡，钛酸正丁酯与湿润空气接触发生分解反应生成凝胶状TiO(OH)2包覆在LiOH颗粒表面，控制鼓泡速率为50泡/min，持续搅拌鼓泡时间8h至溶液完全呈现乳白色；
（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为20%，持续搅拌4h至钛酸正丁酯完全分解并与氢氧化锂充分混合，制得均匀浆料；
（5）、将均匀浆料于300℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；
（6）、将钛酸锂前驱体粉体收集后置于马弗炉中，设定炉温升温速率为5℃/min，其中，恒温烧结温度为500℃，恒温烧结时间为7小时，烧结后自然降温；
（7）、称取1 mol经高速球磨机研磨后的钛酸锂烧结粉体与溶有10 mmol的葡萄糖水溶液混合搅拌均匀得混合浆料；
（8）、将混合浆料于300℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；
（9）、收集碳/钛酸锂前驱体粉体置于管式炉中用保护气为100mL/min氮气进行无氧烧结后自然冷却得到碳/钛酸锂复合材料，其中，设定炉温升温速率为5℃/min，恒温烧结温度为750℃，恒温烧结时间为10小时。
按实施例1相同的测试方式对所得的碳/钛酸锂复合材料进行电性能分析。实施例2制备的碳/钛酸锂复合材料颗粒粒径略小于实施例1，具有水溶性的氢氧化锂材料在高速离心雾化干燥时形成的干燥料粒径更小，钛酸锂烧结料成型团聚颗粒尺寸仅为8 µm。烧结物料的pH值为11.5，电性能测试结果为：0.2C、1C、2C、3C倍率对应比容量依次为174 mAh/g、170 mAh/g、164 mAh/g、160 mAh/g，3C倍率循环充放电50次后比容量保持率为90%，说明复合材料具有较高的比容量和倍率性能。
实施例3
一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取10 mol的氟化锂（LiF）、以及2 mol的钛酸正丙酯和2.3 mol的钛酸四丁酯的混合液；
（2）、将充分研磨颗粒粒径小于5 µm的氟化锂缓慢加入到溶有2 mol的钛酸正丙酯和2.3 mol的钛酸四丁酯的乙醇溶液中中并高速搅拌1h保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；
（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡，钛酸正丙酯和的钛酸四丁酯与湿润空气接触发生分解反应生成凝胶状TiO(OH)2包覆在LiF颗粒表面，控制鼓泡速率为100泡/min，持续搅拌鼓泡时间8h至溶液完全呈现乳白色；
（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为25%，持续搅拌4h至钛酸正丙酯和钛酸四丁酯完全分解并与氟化锂充分混合，制得均匀浆料；
（5）、将均匀浆料于250℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；
（6）、将钛酸锂前驱体粉体收集后置于马弗炉中，设定炉温升温速率为5℃/min，其中，恒温烧结温度为600℃，恒温烧结时间为5小时，烧结后自然降温；
（7）、称取1 mol经高速球磨机研磨后的钛酸锂烧结粉体与溶有5 mmol的葡萄糖和食品级蔗糖的水溶液混合搅拌均匀得混合浆料，其中，葡萄糖和食品级蔗糖的质量比为1:1；
（8）、将混合浆料于250℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；
（9）、收集碳/钛酸锂前驱体粉体置于管式炉中用保护气为100mL/min氮气进行无氧烧结后自然冷却得到碳/钛酸锂复合材料，其中，设定炉温升温速率为5℃/min，恒温烧结温度为780℃，恒温烧结时间为10小时。
步骤（6）的有氧烧结过程中F离子有助于Ti4+向Ti3+转变，提高电子导向而改善倍率性能。F离子可抑制电解液分解产生的HF、PF5等侵蚀，延长电池寿命。步骤（9）的无氧烧结使用的碳源为质量比1:1混合的葡萄糖和食品级蔗糖，降低葡萄糖含量有利于控制Ti4+还原程度，避免Ti3+含量过高而造成副反应。
按实施例1相同的测试方式对所得的碳/钛酸锂复合材料进行电性能分析。实施例3制备的碳/钛酸锂复合材料颗粒表层包裹更为均匀，烧结物料pH值为11，碱性稍有降低。电性能测试结果为：0.2C、1C、2C、3C倍率对应比容量依次为173 mAh/g、170 mAh/g、165 mAh/g、161 mAh/g，3C倍率循环充放电50次后比容量保持率为92%，说明复合材料具有较高的比容量和倍率性能。
实施例4
一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取4.3 mol的碳酸锂（Li2CO3）和10 mol钛酸正丁酯（AR）；
（2）、将充分研磨颗粒粒径小于5 µm的碳酸锂缓慢加入到溶有10 mol 钛酸正丁酯的乙醇溶液中中并高速搅拌1h保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；
（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡，钛酸正丁酯与湿润空气接触发生分解反应生成凝胶状TiO(OH)2包覆在Li2CO3颗粒表面，控制鼓泡速率为100泡/min，持续搅拌鼓泡时间4h至溶液完全呈现乳白色；
（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为25%，持续搅拌4h至钛酸正丁酯完全分解并与碳酸锂充分混合，制得均匀浆料；
（5）、将均匀浆料于250℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；
（6）、将钛酸锂前驱体粉体收集后置于马弗炉中，先升温至320℃保温烧结2h，再以5℃/min的升温速率升至800℃保温烧结12h，钛酸锂完全烧结成晶后自然降温；
（7）、称取1 mol经高速球磨机研磨后的钛酸锂烧结粉体与溶有5 mmol的葡萄糖水溶液混合搅拌均匀得混合浆料；
（8）、将混合浆料于250℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；
（9）、收集碳/钛酸锂前驱体粉体置于管式炉中进行无氧烧结后自然冷却得到碳/钛酸锂复合材料，其中，无氧烧结先用氮气保护，炉温升温速率为5℃/min，恒温烧结温度为780℃，恒温烧结时间为10小时，恒温烧结过程中用氮气/氢气混合气进行无氧烧结保护（氮气和氢气体积比为9:1），烧结完成降温至200℃后停止通入气体即可。
步骤（6）有氧烧结改变烧结温度有利于附着在TiO(OH)2表面的钛酸四丁酯完全裂解，高温烧结时较易形成完整晶体。步骤（9）无氧烧结通入氮/氢混合气进一步提高碳源无氧分解还原Ti4+的能力。
按实施例1相同的测试方式对所得的碳/钛酸锂复合材料进行电性能分析。实施例4制备的碳/钛酸锂复合材料颗粒表层包裹更为均匀，烧结物料pH值为10.8，碱性稍有降低。电性能测试结果为：0.2C、1C、2C、3C倍率对应比容量依次为170 mAh/g、167 mAh/g、160mAh/g、153 mAh/g，3C倍率循环充放电50次后比容量保持率为87%，说明复合材料具有较高的比容量和倍率性能。
对比例1
（1）、准确称取4.3 mol颗粒粒径小于5 µm的Li2CO3缓慢加入到溶有10 mol钛酸正丁酯（AR）的乙醇溶液中，高速搅拌1h混合均匀，碳酸锂颗粒不发生沉降；润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡，控制鼓泡速率为100泡/min，持续搅拌鼓泡时间4h至溶液完全呈现乳白色；向乳白色浑浊液中缓慢滴加纯水至固含量为25%，持续搅拌4h至钛酸四丁酯完全分解并与碳酸锂充分混合，制得均匀浆料。
（2）、将均匀浆料于250℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体，其中，雾化盘转速为50Hz；干燥后收集钛酸锂前驱粉体于马弗炉中，设定炉温升温速率为5℃/min，目标烧结温度为600℃，恒温有氧烧结5h后自然降温，得到碳/钛酸锂复合材料。
按实施例1相同的测试方式对所得的钛酸锂烧结料进行电性能分析。对比例1制备的钛酸锂材料的pH值为12.5，碱性偏高。电性能测试结果为：0.2C、1C、2C、3C倍率对应比容量依次为168 mAh/g、162 mAh/g、155 mAh/g、147 mAh/g，3C倍率循环充放电50次后比容量保持率为82%，低于实施例1制备的CR2016纽扣式电池在3C倍率循环充放电50次后比容量的保持率88%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、将锂源和钛源按照锂和钛的摩尔比为0.82—0.88:1进行配比；
（2）、将充分研磨的锂源缓慢加入到溶有钛源的无水乙醇中并高速搅拌保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；
（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡至溶液完全呈现乳白色；
（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为20—30%，持续搅拌至钛源完全分解并与锂源充分混合，制得均匀浆料；
（5）、将均匀浆料于200—300℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体；
（6）、将钛酸锂前驱体粉体在有氧气氛中烧结，其中，恒温烧结温度为320—900℃，恒温烧结时间为6—15小时，有氧气氛中烧结制得的钛酸锂一次颗粒尺寸为300—400nm，一次颗粒呈团聚体状态；
（7）、将步骤（6）烧结出的钛酸锂经高速研磨后与溶有碳源的水溶液混合得混合浆料，其中，碳源与研磨后的钛酸锂摩尔比为0.8-8%；
（8）、将混合浆料于200—300℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体；
（9）、将碳/钛酸锂前驱体粉体在无氧气氛或无氧兼还原气氛中烧结得到碳/钛酸锂复合材料，其中，恒温烧结温度为650—800℃，恒温烧结时间为6—10小时；经无氧兼还原气氛烧结碳包覆后的碳/钛酸锂颗粒尺寸为300—500nm，无氧兼还原气氛烧结碳包覆有利于降低复合材料的pH值，反应过程中构建了Ti4+/Ti3+电荷补偿***，进一步提高材料的电子导电性、容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性。
2.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源选用碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钛源选用钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸乙酯、缩钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的润湿的压缩空气是由气体增压泵提供的压缩气体经纯水净化润湿后形成并通入搅拌液中，通过气体减压阀控制气体鼓泡速率为60—120泡/min，鼓泡时间为3—10小时，从而实现钛源分解均匀包裹锂源颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源选用食品级蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）中烧结用的有氧气氛为洁净压缩空气；所述的步骤（9）无氧气氛或无氧兼还原气氛中的无氧气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种，所述的无氧兼还原气氛中的还原气氛为氢气。
7.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）持续搅拌的时间为2—5小时。
8.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）中，先升温至320—420℃保温烧结2—3h，再以5℃/min的升温速率升至800-900℃保温烧结11—12h。
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