CN113351243A - 一种用于邻甲酚异构生产间甲酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于邻甲酚异构生产间甲酚的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于邻甲酚异构生产间甲酚的催化剂及其制备方法，以及其在邻甲酚异构制备间甲酚过程中的应用。该催化剂组成包括Ca‑ZSM‑5分子筛和粘结剂，以催化剂干基的重量为基准，Ca‑ZSM‑5分子筛的含量为60wt％～90wt％，粘结剂的含量为10wt％～40wt％。与现有的制备间甲酚技术工艺相比，本发明催化剂在用于邻甲酚异构制备间甲酚反应中，间甲酚的选择性高，副反应产物少，稳定好，催化工艺相对于现有工艺更为绿色环保。

Description

一种用于邻甲酚异构生产间甲酚的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种用于邻甲酚异构生产间甲酚的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲酚的羟基、甲基以及苯环都可发生反应，并生成一系列的衍生物，是精细化工的重要原料，主要应用于农药、医药、染料、香料、抗氧化剂等关键领域。随着国内工业化的发展，间位甲酚产量已经严重供不应求，每年都需要进口大量的间甲酚以维持工业体系的运转，这就造成国外间甲酚生产企业对国内倾销，严重影响国内间甲酚企业的生产环境。
目前，制备间甲酚的方法包括天然分离法、甲苯磺化碱溶法、甲苯氯代水解法、苯酚烷基化法、异丙基甲苯法、甲苯直接氧化等化学合成法。因为污染严重、技术难度大以及经济效益不高等众多因素导致大多数的化学合成法无法在国内建成投产，目前国内已经实现工业化生产的是甲苯氯化水解法，该法副产物多，污染也严重，无法得到高质量的间甲酚单体。在此基础上开发出的对氯甲苯水解，可以得到间位和对位甲酚比例为1﹕1，但该法生产工艺条件较为苛刻，不适合大规模工业化生产。
为了解决间甲酚生产工艺的诸多难题，人们提出新的间甲酚生产工艺，即邻甲酚异构制备间甲酚。美国专利US4503269、US4691063报道了固定床异构化催化剂，其催化剂的间位和对位甲酚总选择性率为50％，且其催化性能随着催化时间延长逐渐降低，工业化应用中需频繁再生或者停车更换催化剂。《天津化工》(1994年第一期)报道了以HCl-AlCl3作为催化剂进行甲酚异构化反应，得到间甲酚含量达68％的混合甲酚，但由于该法采用的是间歇式生产，催化剂回收复杂，能耗大，无法大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于邻甲酚异构制备间甲酚的催化剂及其制备方法，以及催化剂在邻甲酚异构制备间甲酚反应中的应用。该催化剂在用于邻甲酚异构制备间甲酚反应时，间甲酚的选择性高，副反应少，催化剂稳定性好。
本发明提供的一种用于邻甲酚异构制备间甲酚的催化剂，其组成为：Ca-ZSM-5分子筛和粘结剂，以催化剂的干基重量为基准，Ca-ZSM-5分子筛的含量为60wt％～90wt％，优选60wt％～85wt％；Ca-ZSM-5分子筛中，Ca以元素记的含量为0.1wt％～1.5wt％，优选0.1wt％～1wt％；SiO2/Al2O3摩尔比为100～400，优选200～400。
所述Ca-ZSM-5分子筛是由ZSM-5分子筛原粉经富含Ca2+的溶液交换改性处理制得，其交换改性条件为：Ca2+浓度为0.1～1mol/L，Ca2+溶液与ZSM-5分子筛的液固体积比为4﹕1～6﹕1，温度为70-80℃，处理时间为1～4h。
所述Ca2+溶液为氯化钙、草酸钙、乙酸钙、氟化钙溶液中的一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，步骤包括：将Ca-ZSM-5分子筛和粘结剂组分均匀混合，然后混捏、成型，经干燥和焙烧，得到催化剂。
在将Ca-ZSM-5分子筛和粘结剂组分均匀混合时可加入田菁粉，田菁粉的加入量为Ca-ZSM-5分子筛和粘结剂组分干基总重量的的0.5wt％～5wt％；所述粘结剂为硅溶胶或高岭土。
所述干燥和焙烧条件：干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～6h；焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
本发明催化剂适用于邻甲酚异构制备间甲酚的催化过程中，在固定床工艺中操作条件如下：邻甲酚的质量空速0.5～2h-1，反应温度为350～380℃，压力为0～1.0MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明催化剂用于邻甲酚异构制备间甲酚的过程中，间甲酚的选择性高达89.64％，催化工艺相对于现有工艺更为绿色，无污染。
附图说明
图1是所制备的ZSM-5分子筛(硅铝比为200)的X射线衍射图谱(XRD)。
图2是所制备的ZSM-5分子筛(硅铝比为200)的扫描电镜图像(SEM)。
图3是所制备的ZSM-5分子筛(硅铝比为400)的X射线衍射图谱(XRD)。
图4是所制备的ZSM-5分子筛(硅铝比为400)的扫描电镜图像(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。其中，wt％为质量百分数。
实施例1：
ZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为200，采用如下改性方法：ZSM-5分子筛原粉先用浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液交换改性，CaCl2水溶液与ZSM-5分子筛原料的液固体积比为5：1，处理温度为80℃，处理2h，得到Ca-ZSM-5分子筛。其XRD和SEM见图1、图2。
将Ca-ZSM-5分子筛、硅溶胶、加入Ca-ZSM-5分子筛和硅溶胶干基重量的1wt％的田菁粉，混捏，挤条成型，经100℃干燥5h，经550℃焙烧4h，得到催化剂。以催化剂重量为基准，Ca-ZSM-5分子筛的含量为70％，其余为氧化硅。
邻甲酚异构制备间甲酚异构化反应，所采用的原料为邻甲酚的甲苯溶液(邻甲酚与甲苯的质量比为1：1)，采用的反应条件为：催化剂样品1.5g，装填到固定床反应器，对催化剂的催化性能进行评价，反应温度为380℃，压力为常压，进样的质量空速为1h-1，载气流速为20mL/min，其反应评价结果如下表1所示，
Figure BDA0003125182250000031
由表1数据可以看出，使用本发明催化剂，邻甲酚异构制备间甲酚反应中，其中间甲酚的选择性为87.53％。表明本发明催化剂对间甲酚具有较高的选择性。
实施例2：
ZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为400，采用如下改性方法：ZSM-5分子筛原粉先用浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液交换改性，CaCl2水溶液与ZSM-5分子筛原料的液固体积比为5：1，处理温度为80℃，处理2h，得到Ca-ZSM-5分子筛。其XRD和SEM见图3、图4。
将Ca-ZSM-5分子筛、硅溶胶、加入Ca-ZSM-5分子筛和硅溶胶干基重量的1wt％的田菁粉，混捏，挤条成型，经100℃干燥5h，经550℃焙烧4h，得到催化剂。以催化剂重量为基准，Ca-ZSM-5分子筛的含量为70％，其余为氧化硅。
按实施例1所述的反应条件进行反应评价，其反应评价结果如下表2所示。
Figure BDA0003125182250000032
Figure BDA0003125182250000041
由表2数据可以看出，使用本发明催化剂，邻甲酚异构制备间甲酚反应中，其中间甲酚的选择性为89.53％。表明本发明催化剂对间甲酚具有较高的选择性。结合表1数据说明，高硅铝比的Ca-ZSM-5分子筛具有更高的间甲酚选择性。
对比例1
ZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为200，采用如下改性方法：ZSM-5分子筛原粉先用浓度为1mol/L的NH4Cl水溶液交换改性，NH4Cl水溶液与ZSM-5分子筛原料的液固体积比为5：1，处理温度为80℃，处理2h，得到H-ZSM-5分子筛。其XRD和SEM见图1、图2。
将H-ZSM-5分子筛、硅溶胶、加入H-ZSM-5分子筛和硅溶胶干基重量的1wt％的田菁粉，混捏，挤条成型，经100℃干燥5h，经550℃焙烧4h，得到催化剂。以催化剂重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为70％，其余为氧化硅。
按实施例1的所述的反应条件进行评价反应，其反应评价结果如表3所示。
Figure BDA0003125182250000042
由表3数据可以看出，不采用本发明催化剂，直接使用相同硅铝比的H-ZSM-5分子筛催化剂，，在邻甲酚异构化反应中，间甲酚的选择性为64.24％，远低于采用本发明的催化剂的87.53％。
对比例2
ZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为400，采用如下改性方法：ZSM-5分子筛原粉先用浓度为1mol/L的NH4Cl水溶液交换改性，NH4Cl水溶液与ZSM-5分子筛原料的液固体积比为5：1，处理温度为80℃，处理2h，得到H-ZSM-5分子筛。其XRD和SEM见图3、图4。
将H-ZSM-5分子筛、硅溶胶、加入H-ZSM-5分子筛和硅溶胶干基重量的1wt％的田菁粉，混捏，挤条成型，经100℃干燥5h，经550℃焙烧4h，得到催化剂。以催化剂重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为70％，其余为氧化硅。。
按实施例1的所述的反应条件进行评价反应，其反应评价结果如表4所示。
Figure BDA0003125182250000051
由表4数据可以看出，不采用本发明催化剂，直接使用相同硅铝比的H-ZSM-5分子筛催化剂，在邻甲酚异构反应中，间甲酚的选择性为79.17％，低于直接采用本催化剂的89.64％。

Claims (10)

1.一种用于邻甲酚异构制备间甲酚的催化剂，其特征在于组成为：Ca-ZSM-5分子筛和粘结剂，以催化剂的干基重量为基准，Ca-ZSM-5分子筛的含量为60wt％～90wt％；
所述的Ca-ZSM-5分子筛，Ca以元素记的含量为0.1wt％～1.5wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为100～400。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，Ca-ZSM-5分子筛占催化剂干基总含量的60wt％～85wt％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Ca以元素记的含量为0.1wt％～1wt％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的SiO2/Al2O3摩尔比为200～400。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Ca-ZSM-5分子筛是由ZSM-5分子筛原粉经富含Ca2+的溶液交换改性处理制得，其交换改性条件为：Ca2+浓度为0.1～1mol/L，Ca2 +溶液与ZSM-5分子筛的液固体积比为4﹕1～6﹕1，温度为70-80℃，处理时间为1～4h。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述Ca2+溶液为氯化钙、草酸钙、乙酸钙、氟化钙溶液中的一种。
7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将Ca-ZSM-5分子筛和粘结剂组分均匀混合，然后混捏、成型，经干燥和焙烧，得到催化剂。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将Ca-ZSM-5分子筛和粘结剂组分均匀混合时加入田菁粉，田菁粉的加入量为Ca-ZSM-5分子筛和粘结剂组分干基总重量的0.5wt％～5wt％；所述粘结剂为硅溶胶或高岭土。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥和焙烧条件：干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～6h；焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
10.如权利要求1-6所述的任一催化剂在邻甲酚异构制备间甲酚反应中的应用。
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