CN109694079B - 一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 - Google Patents
一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了以工业含锆废渣为原料，以阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合溶液为模板剂，制备大孔(孔径为8.9nm)、高掺杂量(硅锆比为1)、高催化性能Zr‑MSU介孔分子筛的方法和相应的Zr‑MSU介孔分子筛。本方法操作简单、环保、成本低，所得材料对甲基蓝染料显示了优异的催化降解性能，对于100ppm甲基蓝溶液(液固比为400)，室温处理15分钟即可降解97.2％。
Description
技术领域
本发明属于利用固废材料制备分子筛材料领域，具体涉及一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法和Zr-MSU分子筛。
背景技术
MSU是继M41S、HSM之后开发出来的一类新型介孔分子筛，由于其具有较大的比表面积和孔容、长程有序的三维孔道结构、优越的扩散性能以及机械和热稳定性等优点，自问世以来就受到广泛关注，特别是通过在其骨架掺杂过渡金属离子，改善其酸碱性和氧化还原性后，使其在催化、吸附、分离等领域得到广泛应用。
目前，有关MSU介孔材料合成的大部分报道，其所用硅源均为纯的化学试剂，所用的表面活性剂一般也为非离子表面活性剂，因此，非离子表面活性剂用量较大，锆掺杂量也有限，所得样品成本高、稳定性及催化性能也不甚理想，限制了其大规模生产和应用。
固废的高值化利用一直是困扰我国环境问题的一大难题。而含锆废渣一般均含有较多的二氧化硅，同时在其形成过程中，锆与硅会进行一定的预反应，因此，该物料是比较理想的制备介孔分子筛原料。
早期纯硅及锆掺杂MSU多是通过单一表面活性剂体系来合成的，其产品合成窗口较窄，锆掺杂量较低，离产业化应用还有较大距离。而混合表面活性剂体系由于具有多种组装作用力的相互耦合作用，因而在MCM-41、MCM-48、SBA-15等介孔材料的合成中与单一表面活性剂体系相比，显示了明显的优越性。
发明内容
本发明的一个目的是将被视作固废的工业含锆废渣作为制备Zr掺杂介孔分子筛的原料，并将所得材料用于工业废水的无害化处理，实现“变废为宝、以废治废”的环境治理新思路。
本发明提供的合成Zr掺杂介孔分子筛的典型方法如下：
(1)提供阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合水溶液，在搅拌下滴加含锆废渣的碱溶液,得到混合液；
(2)步骤(1)得到的混合液进行水热反应晶化；
(3)步骤(2)得到的混合物经抽滤、洗涤、干燥即得到合成型原粉；
(4)将合成型原粉直接在空气中焙烧，得到产品。
作为上述方法一种更好的选择，所述含锆废渣的碱溶液中Na2O:SiO2:ZrO2的质量比为10-15:40-60:0.46-9.2。
作为上述方法一种更优的选择，所述含锆废渣的碱溶液中Na2O:SiO2:ZrO2的质量比为13-15:50-60:3-5。
作为上述方法一种更好的选择，步骤(1)所用阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种及以上。
作为上述方法一种更好的选择，步骤(1)所用阳离子表面活性剂包括季胺盐型阳离子表面活性剂和/或非季胺盐型阳离子表面活性剂，所述季胺盐型阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种以上，所述非季胺盐型阳离子表面活性剂包括十八烷基胺基盐酸、十二烷基胺基盐酸和十六烷基胺基醋酸中的一种以上。
作为上述方法一种更好的选择，步骤(1)所得到的混合液中，二氧化硅与氧化钠和水的摩尔比SiO2：Na2O(加入的氢氧化钠)：H2O为1.0:x:y，其中：0.25<x<0.35,40<y<70。
作为上述方法一种更好的选择，步骤(1)所得到的混合液中硅锆比为1:0.8-1.1。
作为上述方法一种更好的选择，阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比为11/1～3/1.
作为上述方法一种更好的选择，阳离子表面活性剂与二氧化硅的摩尔比为0.09～0.31。
作为上述方法一种更好的选择，步骤(2)中晶化温度是80～140℃，晶化时间是1～5天。
作为上述方法一种更好的选择，步骤(4)中合成型原粉焙烧温度为450～700℃，焙烧时间为3～7h。
本发明制备的Zr掺杂介孔分子筛具有如下的通式：xSiO2·yZrO2，其中，x:y＝1:0.1-2；所述Zr掺杂介孔分子筛孔径为3-20nm。
作为上述Zr掺杂介孔分子筛一种更好的选择，所述Zr掺杂介孔分子筛孔径为8-9nm。
作为上述Zr掺杂介孔分子筛一种更好的选择，x:y＝1:0.8-1.1。
作为上述Zr掺杂介孔分子筛一种更好的选择，所述Zr掺杂介孔分子筛的平均粒径为0.5-3.5μm。
作为上述Zr掺杂介孔分子筛一种更好的选择，所述Zr掺杂介孔分子筛的孔容为0.5-1cm3/g。
本发明首次以工业含锆废渣为原料，以阴离子表面活性剂(如：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十二烷基硫酸钠(SDS)等)和阳离子表面活性剂(如：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)等)的混合溶液为模板剂，制备了大孔、高掺杂量、高催化性能的Zr-MSU介孔分子筛。
本发明是通过以工业含锆废渣为原料，以阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合溶液为模板剂，制备了大孔(孔径为8.9nm)、高掺杂量(硅锆比为1)、高催化性能的Zr-MSU介孔分子筛。本方法操作简单、环保、成本低，所得材料对甲基蓝染料显示了优异的催化降解性能。对于100ppm甲基蓝溶液(液固比为400)，室温处理15分钟即可降解97.2％甲基蓝。
附图说明
图1为焙烧后Zr-MSU样品的特征X光衍射图(XRD)；
图2为焙烧后Zr-MSU样品的N2吸附-脱附曲线，插图为相应的孔径布曲线；
图3为焙烧后Zr-MSU样品的紫外可见漫散射谱图(UV-vis)；
图4为焙烧后Zr-MSU样品的透射电镜照片(TEM)。
具体实施方式
如下为本发明的实施例，其仅用作对本发明的解释而并非限制。
本发明使用的典型含锆废渣及其合成产品Zr-MSU的组成参见表1。
表.1典型含锆废渣与所得Zr-MSU样品的组成
下面通过实例进一步描述本发明的特征。
实例1：
恒定搅拌速度下，将一定量的锆渣(锆含量为4.63Wt％)碱溶液滴加入摩尔比为5:1的CTAB和SDBS的混合水溶液中，40℃下搅拌1小时后得到摩尔组成为1.0SiO2:0.15CTAB:0.03SDBS:0.3Na2O:60H2O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中，100℃静置3天，产物经洗涤，过滤后烘干，即得到合成型Zr-MSU。此样品直接在空气中450℃下焙烧7h后，即可得到Zr-MSU介孔分子筛。该样品的特征X光衍射图、N2吸附-脱附曲线、紫外可见漫散射谱图和透射电镜(TEM)，分别见图1、图2、图3和图4。其与含锆废渣原料的组成对比见表1。图1和图4的结果表明该样品是高质量的MSU介孔分子筛。由图2可以看出其孔径大约为8.9nm，其比表面积为260m2/g；孔容为0.65cm3/g。由图3可以看出锆明显掺杂进入MSU介孔分子筛骨架，这与表1硅锆比为1的结果一致；该样品对于100ppm甲基蓝溶液，在液固比为400时，室温处理15分钟即可降解97.2％。
实例2：
制取合成型Zr-MSU的过程同实例1，将合成型Zr-MSU直接在空气中700℃下焙烧3小时，即可得到Zr-MSU介孔分子筛。
实例3：
制取合成型Zr-MSU的过程同实例1，将合成型Zr-MSU直接在空气中550℃下焙烧5小时，即可得到Zr-MSU介孔分子筛。
实例4：
将实例1中阴阳离子表面活性剂分别换为SDS和CTAC,其它步骤不变，仍可得到Zr-MSU介孔分子筛。
实例5：
将一定量的锆渣(锆含量为0.46Wt％)碱溶液滴加入11:1的CTAB和SDBS的混合水溶液中搅拌1小时，得到摩尔组成为1.0SiO2:0.31CTAB:0.028SDBS:0.25Na2O:70H2O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中，80℃晶化5天，产物经洗涤，过滤后烘干，即得到合成型Zr-MSU。此样品直接在空气中于600℃焙烧4h即可得到Zr-MSU介孔分子筛。
实例6：
将一定量的锆渣(锆含量为9.2Wt％)碱溶液滴加入3:1的CTAB和SDBS的混合水溶液中搅拌1小时，得到摩尔组成为1.0SiO2:0.09CTAB:0.03SDBS:0.35Na2O:40H2O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中，140℃晶化1天，产物经洗涤，过滤后烘干，即得到合成型Zr-MSU。此样品直接在空气中于600℃焙烧4h即可得到Zr-MSU介孔分子筛。
对实施例2-6内得到的介孔分子筛的降解性能进行测试，其和实施例1得到的介孔分子筛性能类似，这表明在较宽的锆渣碱溶液组成范围内均可制备具有良好降解性能的介孔分子筛。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，由于锆渣中的杂质含量因原料和工艺不同而存在差异，但是只要其满足含锆废渣的碱溶液中Na2O:SiO2:ZrO2的质量比为10-15:40-60:0.46-9.2这一基本要求，即使含锆废渣存在Al、Ca、Fe、Mg等其它干扰离子，仍可制得对废水有显著降解作用的Zr-MSU介孔分子筛。
尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法，包含以下步骤：
(1)提供阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合水溶液，在搅拌下滴加含锆废渣的碱溶液，得到混合液；
(2)步骤(1)得到的混合液进行水热反应晶化，晶化温度为80～140℃，晶化时间为1～5天；
(3)步骤(2)得到的混合物经抽滤、洗涤、干燥即得到合成型原粉；
(4)将合成型原粉直接在空气中焙烧，得到Zr-MSU介孔分子筛；
步骤(1)所用阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种及以上；
步骤(1)所用阳离子表面活性剂包括季胺盐型阳离子表面活性剂和/或非季胺盐型阳离子表面活性剂，所述季胺盐型阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种以上，所述非季胺盐型阳离子表面活性剂包括十八烷基胺基盐酸、十二烷基胺基盐酸和十六烷基胺基醋酸中的一种以上；
步骤(1)所述阳离子表面活性剂与所述阴离子表面活性剂的摩尔比为11/1-3/1；
所述含锆废渣的碱溶液中Na2O:SiO2:ZrO2的质量比为10-15:40-60:0.46-9.2。
2.根据权利要求1所述的以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)所得到的混合液中，二氧化硅与氧化钠和水的摩尔比SiO2：Na2O：H2O为1.0:x:y，其中：0.25<x<0.35,40<y<70。
3.根据权利要求1所述的以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)中阳离子表面活性剂与二氧化硅的摩尔比值为0.09～0.31。
4.根据权利要求1所述的以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法，其特征在于，步骤(4)中合成型原粉焙烧温度为450～700℃，焙烧时间为3～7h。
5.权利要求1-4任一所述方法制备获得的Zr-MSU介孔分子筛，其具有如下的通式：xSiO2·yZrO2，其特征在于，x:y＝1:0.1-2；所述Zr掺杂介孔分子筛孔径为3-20nm。
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