CN109694079B - 一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 - Google Patents
一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109694079B CN109694079B CN201711002402.5A CN201711002402A CN109694079B CN 109694079 B CN109694079 B CN 109694079B CN 201711002402 A CN201711002402 A CN 201711002402A CN 109694079 B CN109694079 B CN 109694079B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- mesoporous molecular
- msu
- zirconium
- cationic surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 44
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XRKBQVGBWJWJJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminooctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(N)C(O)=O XRKBQVGBWJWJJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- CCWSOCZJHAQLCF-UHFFFAOYSA-N n-chlorododecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCl CCWSOCZJHAQLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTWFYOWMGXBNGN-UHFFFAOYSA-N n-chlorooctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCl XTWFYOWMGXBNGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HEBRGEBJCIKEKX-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hexadecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HEBRGEBJCIKEKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- UVGLBOPDEUYYCS-UHFFFAOYSA-N silicon zirconium Chemical compound [Si].[Zr] UVGLBOPDEUYYCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了以工业含锆废渣为原料,以阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合溶液为模板剂,制备大孔(孔径为8.9nm)、高掺杂量(硅锆比为1)、高催化性能Zr‑MSU介孔分子筛的方法和相应的Zr‑MSU介孔分子筛。本方法操作简单、环保、成本低,所得材料对甲基蓝染料显示了优异的催化降解性能,对于100ppm甲基蓝溶液(液固比为400),室温处理15分钟即可降解97.2%。
Description
技术领域
本发明属于利用固废材料制备分子筛材料领域,具体涉及一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法和Zr-MSU分子筛。
背景技术
MSU是继M41S、HSM之后开发出来的一类新型介孔分子筛,由于其具有较大的比表面积和孔容、长程有序的三维孔道结构、优越的扩散性能以及机械和热稳定性等优点,自问世以来就受到广泛关注,特别是通过在其骨架掺杂过渡金属离子,改善其酸碱性和氧化还原性后,使其在催化、吸附、分离等领域得到广泛应用。
目前,有关MSU介孔材料合成的大部分报道,其所用硅源均为纯的化学试剂,所用的表面活性剂一般也为非离子表面活性剂,因此,非离子表面活性剂用量较大,锆掺杂量也有限,所得样品成本高、稳定性及催化性能也不甚理想,限制了其大规模生产和应用。
固废的高值化利用一直是困扰我国环境问题的一大难题。而含锆废渣一般均含有较多的二氧化硅,同时在其形成过程中,锆与硅会进行一定的预反应,因此,该物料是比较理想的制备介孔分子筛原料。
早期纯硅及锆掺杂MSU多是通过单一表面活性剂体系来合成的,其产品合成窗口较窄,锆掺杂量较低,离产业化应用还有较大距离。而混合表面活性剂体系由于具有多种组装作用力的相互耦合作用,因而在MCM-41、MCM-48、SBA-15等介孔材料的合成中与单一表面活性剂体系相比,显示了明显的优越性。
发明内容
本发明的一个目的是将被视作固废的工业含锆废渣作为制备Zr掺杂介孔分子筛的原料,并将所得材料用于工业废水的无害化处理,实现“变废为宝、以废治废”的环境治理新思路。
本发明提供的合成Zr掺杂介孔分子筛的典型方法如下:
(1)提供阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合水溶液,在搅拌下滴加含锆废渣的碱溶液,得到混合液;
(2)步骤(1)得到的混合液进行水热反应晶化;
(3)步骤(2)得到的混合物经抽滤、洗涤、干燥即得到合成型原粉;
(4)将合成型原粉直接在空气中焙烧,得到产品。
作为上述方法一种更好的选择,所述含锆废渣的碱溶液中Na2O:SiO2:ZrO2的质量比为10-15:40-60:0.46-9.2。
作为上述方法一种更优的选择,所述含锆废渣的碱溶液中Na2O:SiO2:ZrO2的质量比为13-15:50-60:3-5。
作为上述方法一种更好的选择,步骤(1)所用阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种及以上。
作为上述方法一种更好的选择,步骤(1)所用阳离子表面活性剂包括季胺盐型阳离子表面活性剂和/或非季胺盐型阳离子表面活性剂,所述季胺盐型阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种以上,所述非季胺盐型阳离子表面活性剂包括十八烷基胺基盐酸、十二烷基胺基盐酸和十六烷基胺基醋酸中的一种以上。
作为上述方法一种更好的选择,步骤(1)所得到的混合液中,二氧化硅与氧化钠和水的摩尔比SiO2:Na2O(加入的氢氧化钠):H2O为1.0:x:y,其中:0.25<x<0.35,40<y<70。
作为上述方法一种更好的选择,步骤(1)所得到的混合液中硅锆比为1:0.8-1.1。
作为上述方法一种更好的选择,阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比为11/1~3/1.
作为上述方法一种更好的选择,阳离子表面活性剂与二氧化硅的摩尔比为0.09~0.31。
作为上述方法一种更好的选择,步骤(2)中晶化温度是80~140℃,晶化时间是1~5天。
作为上述方法一种更好的选择,步骤(4)中合成型原粉焙烧温度为450~700℃,焙烧时间为3~7h。
本发明制备的Zr掺杂介孔分子筛具有如下的通式:xSiO2·yZrO2,其中,x:y=1:0.1-2;所述Zr掺杂介孔分子筛孔径为3-20nm。
作为上述Zr掺杂介孔分子筛一种更好的选择,所述Zr掺杂介孔分子筛孔径为8-9nm。
作为上述Zr掺杂介孔分子筛一种更好的选择,x:y=1:0.8-1.1。
作为上述Zr掺杂介孔分子筛一种更好的选择,所述Zr掺杂介孔分子筛的平均粒径为0.5-3.5μm。
作为上述Zr掺杂介孔分子筛一种更好的选择,所述Zr掺杂介孔分子筛的孔容为0.5-1cm3/g。
本发明首次以工业含锆废渣为原料,以阴离子表面活性剂(如:十二烷基苯磺酸钠(SDBS),十二烷基硫酸钠(SDS)等)和阳离子表面活性剂(如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)等)的混合溶液为模板剂,制备了大孔、高掺杂量、高催化性能的Zr-MSU介孔分子筛。
本发明是通过以工业含锆废渣为原料,以阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合溶液为模板剂,制备了大孔(孔径为8.9nm)、高掺杂量(硅锆比为1)、高催化性能的Zr-MSU介孔分子筛。本方法操作简单、环保、成本低,所得材料对甲基蓝染料显示了优异的催化降解性能。对于100ppm甲基蓝溶液(液固比为400),室温处理15分钟即可降解97.2%甲基蓝。
附图说明
图1为焙烧后Zr-MSU样品的特征X光衍射图(XRD);
图2为焙烧后Zr-MSU样品的N2吸附-脱附曲线,插图为相应的孔径布曲线;
图3为焙烧后Zr-MSU样品的紫外可见漫散射谱图(UV-vis);
图4为焙烧后Zr-MSU样品的透射电镜照片(TEM)。
具体实施方式
如下为本发明的实施例,其仅用作对本发明的解释而并非限制。
本发明使用的典型含锆废渣及其合成产品Zr-MSU的组成参见表1。
表.1典型含锆废渣与所得Zr-MSU样品的组成
下面通过实例进一步描述本发明的特征。
实例1:
恒定搅拌速度下,将一定量的锆渣(锆含量为4.63Wt%)碱溶液滴加入摩尔比为5:1的CTAB和SDBS的混合水溶液中,40℃下搅拌1小时后得到摩尔组成为1.0SiO2:0.15CTAB:0.03SDBS:0.3Na2O:60H2O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中,100℃静置3天,产物经洗涤,过滤后烘干,即得到合成型Zr-MSU。此样品直接在空气中450℃下焙烧7h后,即可得到Zr-MSU介孔分子筛。该样品的特征X光衍射图、N2吸附-脱附曲线、紫外可见漫散射谱图和透射电镜(TEM),分别见图1、图2、图3和图4。其与含锆废渣原料的组成对比见表1。图1和图4的结果表明该样品是高质量的MSU介孔分子筛。由图2可以看出其孔径大约为8.9nm,其比表面积为260m2/g;孔容为0.65cm3/g。由图3可以看出锆明显掺杂进入MSU介孔分子筛骨架,这与表1硅锆比为1的结果一致;该样品对于100ppm甲基蓝溶液,在液固比为400时,室温处理15分钟即可降解97.2%。
实例2:
制取合成型Zr-MSU的过程同实例1,将合成型Zr-MSU直接在空气中700℃下焙烧3小时,即可得到Zr-MSU介孔分子筛。
实例3:
制取合成型Zr-MSU的过程同实例1,将合成型Zr-MSU直接在空气中550℃下焙烧5小时,即可得到Zr-MSU介孔分子筛。
实例4:
将实例1中阴阳离子表面活性剂分别换为SDS和CTAC,其它步骤不变,仍可得到Zr-MSU介孔分子筛。
实例5:
将一定量的锆渣(锆含量为0.46Wt%)碱溶液滴加入11:1的CTAB和SDBS的混合水溶液中搅拌1小时,得到摩尔组成为1.0SiO2:0.31CTAB:0.028SDBS:0.25Na2O:70H2O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中,80℃晶化5天,产物经洗涤,过滤后烘干,即得到合成型Zr-MSU。此样品直接在空气中于600℃焙烧4h即可得到Zr-MSU介孔分子筛。
实例6:
将一定量的锆渣(锆含量为9.2Wt%)碱溶液滴加入3:1的CTAB和SDBS的混合水溶液中搅拌1小时,得到摩尔组成为1.0SiO2:0.09CTAB:0.03SDBS:0.35Na2O:40H2O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中,140℃晶化1天,产物经洗涤,过滤后烘干,即得到合成型Zr-MSU。此样品直接在空气中于600℃焙烧4h即可得到Zr-MSU介孔分子筛。
对实施例2-6内得到的介孔分子筛的降解性能进行测试,其和实施例1得到的介孔分子筛性能类似,这表明在较宽的锆渣碱溶液组成范围内均可制备具有良好降解性能的介孔分子筛。
最后所应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,由于锆渣中的杂质含量因原料和工艺不同而存在差异,但是只要其满足含锆废渣的碱溶液中Na2O:SiO2:ZrO2的质量比为10-15:40-60:0.46-9.2这一基本要求,即使含锆废渣存在Al、Ca、Fe、Mg等其它干扰离子,仍可制得对废水有显著降解作用的Zr-MSU介孔分子筛。
尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法,包含以下步骤:
(1)提供阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合水溶液,在搅拌下滴加含锆废渣的碱溶液,得到混合液;
(2)步骤(1)得到的混合液进行水热反应晶化,晶化温度为80~140℃,晶化时间为1~5天;
(3)步骤(2)得到的混合物经抽滤、洗涤、干燥即得到合成型原粉;
(4)将合成型原粉直接在空气中焙烧,得到Zr-MSU介孔分子筛;
步骤(1)所用阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种及以上;
步骤(1)所用阳离子表面活性剂包括季胺盐型阳离子表面活性剂和/或非季胺盐型阳离子表面活性剂,所述季胺盐型阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种以上,所述非季胺盐型阳离子表面活性剂包括十八烷基胺基盐酸、十二烷基胺基盐酸和十六烷基胺基醋酸中的一种以上;
步骤(1)所述阳离子表面活性剂与所述阴离子表面活性剂的摩尔比为11/1-3/1;
所述含锆废渣的碱溶液中Na2O:SiO2:ZrO2的质量比为10-15:40-60:0.46-9.2。
2.根据权利要求1所述的以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法,其特征在于,步骤(1)所得到的混合液中,二氧化硅与氧化钠和水的摩尔比SiO2:Na2O:H2O为1.0:x:y,其中:0.25<x<0.35,40<y<70。
3.根据权利要求1所述的以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法,其特征在于,步骤(1)中阳离子表面活性剂与二氧化硅的摩尔比值为0.09~0.31。
4.根据权利要求1所述的以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法,其特征在于,步骤(4)中合成型原粉焙烧温度为450~700℃,焙烧时间为3~7h。
5.权利要求1-4任一所述方法制备获得的Zr-MSU介孔分子筛,其具有如下的通式:xSiO2·yZrO2,其特征在于,x:y=1:0.1-2;所述Zr掺杂介孔分子筛孔径为3-20nm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711002402.5A CN109694079B (zh) | 2017-10-24 | 2017-10-24 | 一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711002402.5A CN109694079B (zh) | 2017-10-24 | 2017-10-24 | 一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109694079A CN109694079A (zh) | 2019-04-30 |
CN109694079B true CN109694079B (zh) | 2020-10-23 |
Family
ID=66228060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711002402.5A Active CN109694079B (zh) | 2017-10-24 | 2017-10-24 | 一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109694079B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0101291A2 (en) * | 1982-08-16 | 1984-02-22 | Mobil Oil Corporation | Improved catalytic cracking |
CN1460550A (zh) * | 2003-04-30 | 2003-12-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种快速合成含锆原子zsm-5分子筛的方法 |
CN1636873A (zh) * | 2004-10-16 | 2005-07-13 | 太原理工大学 | 一种锆硅介孔分子筛及合成方法 |
CN101948119A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-01-19 | 江苏大学 | 含锆mcm-48分子筛的制备方法 |
-
2017
- 2017-10-24 CN CN201711002402.5A patent/CN109694079B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0101291A2 (en) * | 1982-08-16 | 1984-02-22 | Mobil Oil Corporation | Improved catalytic cracking |
CN1460550A (zh) * | 2003-04-30 | 2003-12-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种快速合成含锆原子zsm-5分子筛的方法 |
CN1636873A (zh) * | 2004-10-16 | 2005-07-13 | 太原理工大学 | 一种锆硅介孔分子筛及合成方法 |
CN101948119A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-01-19 | 江苏大学 | 含锆mcm-48分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Preparation, characterization and catalytic activity of Zr embedded MSU-V with high thermal and hydrothermal stability;Jun-min Liu等;《Microporous and Mesoporous Materials》;20060714;第95卷;第306-311页 * |
高含锆量的中孔分子筛Zr-MSU-V的合成与表征;张雪莲等;《分子催化》;20061125(第05期);第414-418页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109694079A (zh) | 2019-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101618886B (zh) | 一种氢氧化铝及其制备方法 | |
US20160185609A1 (en) | 4a-type molecular sieve synthesis method | |
CN109107526B (zh) | 一种以粉煤灰为原料同步合成沸石及ldh的方法 | |
CN110934153B (zh) | 磷酸锆载体、磷酸锆载铜抗菌剂、磷酸锆抗菌剂及其制备方法和应用 | |
CN109336129A (zh) | 一种伊利石无模板合成多级孔zsm-5沸石分子筛的方法 | |
CN107381524A (zh) | 以白泥为原料制备NaP分子筛的方法及NaP分子筛 | |
CN101805192B (zh) | 一种钛酸铝纳米纤维及其制备方法 | |
CN102499255A (zh) | 一种新型银离子分子筛抗菌剂的制备方法 | |
CN106587100B (zh) | 以单一小分子有机模板剂合成薄片状zsm-5沸石分子筛的方法 | |
CN109174044B (zh) | 一种提高蛋白土比表面积和吸附能力的方法 | |
CN101269829B (zh) | 一种大比表面积的γ-Al2O3材料及其制备方法 | |
CN109694079B (zh) | 一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 | |
CN102674390A (zh) | 一种直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法 | |
Shiba et al. | Oxide-based inorganic/organic and nanoporous spherical particles: synthesis and functional properties | |
CN109205636A (zh) | Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法 | |
Wang et al. | Synthesis of mesostructured SnO2 with CTAB and hydrous tin chloride | |
Wang et al. | Synthesis of supramolecular-templated mesostructured tin oxide | |
CN110395745A (zh) | 一种用自燃煤矸石制备的p-a型分子筛及其制备方法 | |
CN1250455C (zh) | 一种制备耐高温高表面积氧化铝及含铝复合氧化物的方法 | |
CN101716490B (zh) | 具有有机物吸附性能的sba-15分子筛的合成方法 | |
CN100431958C (zh) | 含稀土β沸石的制备方法 | |
CN105084388A (zh) | 一种y型分子筛的制备改性方法 | |
CN107055566A (zh) | 一种3a分子筛及其加工工艺 | |
CN112062137A (zh) | 一种maz沸石分子筛的制备方法 | |
CN103073023B (zh) | 含伊利石的高岭土制备13x沸石分子筛的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |