CN103041845B

CN103041845B - 含改性zsm-11沸石的催化剂组合物及其应用

Info

Publication number: CN103041845B
Application number: CN201110313245.6A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103041845A

Abstract

本发明涉及一种含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物及其应用。催化剂组合物具有以下组成：ZSM-11沸石30%~85%，粘合剂10%～60%，碱金属氧化物0.1%～10%，ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅1%～20%，ZSM-11沸石改性助剂碱土金属氧化物1%~20%。本发明催化剂组合物用于甲苯和乙烯合成对甲基乙苯的甲苯烷基化工艺中，具有良好的催化反应效果。

Description

含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物及其应用，特别是该催化剂在甲苯和乙烯合成对甲基乙苯中的应用。

背景技术

对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料。该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。长期以来还没有获取高浓度的对甲基乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。

US5698756使用甲基硅油聚合物(Dow-550)对Si/Al=26的HZSM-5分子筛进行改性，每次负载7.8%的硅油聚合物，总共改性4次。然后在硝酸钠溶液中交换三次，再在200℃下进行干燥而得催化剂。催化剂评价条件为：温度450℃，甲苯空速5 h^-1，苯烯比4，总压0.7MPa；在甲苯转化率为15.45%的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大于77%效果，但还存在一定量的间位和邻位的甲基乙苯产物。

CN1103607A提供了一种催化裂化干气中乙烯和甲苯反应制取对甲基乙苯的择型催化剂。此种择型催化剂为一种含稀土的Pentasil型催化剂，选择适宜的化学改性剂进行改性：对分子筛进行铝和镁等浸渍改性，其氧化物改性剂的量不低于0.25%。将改性催化剂在温度350℃~420℃，质量空速0.3~0.5 h^-1，苯烯比4~6，反应压力0.1~1MPa的反应条件下对催化剂进行考评，可得到85%以上的乙烯转化率和90%以上的对甲基乙苯选择性。

以上文献都较好地提升了产物对甲基乙苯的对位选择性，但是产物总选择性的甲苯转化率仍较低，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其工业化应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物及其在甲苯和乙烯合成对甲基乙苯中的应用，解决了现有技术中甲苯转化率不高，对甲基乙苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反应严重等问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果。

本发明含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物，以催化剂重量百分比计，具有如下组成：ZSM-11沸石30%~85%，粘合剂10%～60%，碱金属氧化物0.1%～10%，ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅1%～20%，ZSM-11沸石改性助剂碱土金属氧化物1%~20%。

本发明催化剂组合物中，改性助剂二氧化硅和改性助剂碱土金属氧化物负载在ZSM-11沸石上，顺序为先负载改性助剂碱土金属氧化物，然后负载改性助剂二氧化硅。负载改性助剂二氧化硅采用液相硅沉积处理方法，用含硅有机化合物处理碱土金属氧化物改性的ZSM-11沸石，然后干燥焙烧即可。

本发明催化剂组合物中，ZSM-11沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~500，优选为30~200，更优选为50~100，以重量百分比计，ZSM-11沸石在催化剂中的含量优选为40%~70%，更优选为50%~60%。

本发明催化剂组合物中，ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅的含量优选为2%~10%，更优选为3%~8%。ZSM-11沸石改性助剂碱土金属氧化物的选自铍、镁、钙、锶、钡的氧化物中的一种或多种，优选为铍或/和镁，更优选为镁；以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物的含量优选为2%~15%，更优选为5%~12%。

本发明催化剂组合物中，粘合剂为氧化铝或二氧化硅，优选为二氧化硅；以重量百分比计，其在催化剂中的含量优选为15%~50%。

本发明催化剂组合物中，碱金属氧化物为钠的氧化物或/和钾的氧化物，以重量百分比计，其在催化剂中的含量优选为0.5%~5%，更优选为1%~3%。

本发明含改性ZSM-11沸石催化剂组合物应用于甲苯与乙烯选择性烷基化生成对甲基乙苯反应过程中，具体工艺条件可以在较大范围进行调整，例如，氢气分压0.5MPa~5.0MPa、反应温度360℃~500℃、甲苯液时体积空速0.5 h^-1~10.0h^-1、甲苯/乙烯摩尔比1：1~10：1，氢油体积比200：1~1000：1（氢气与甲苯在标准条件下的体积比），优选条件是：氢气分压1MPa~3MPa、反应温度380℃~460℃、甲苯液时体积空速2 h^-1~5h^-1、甲苯/乙烯摩尔比3：1~5：1，氢油体积比300：1~500：1。

本发明选用ZSM-11沸石，经过碱土金属氧化物改性及液相硅沉积表面改性处理后，添加适宜的碱金属化合物，制备了最终催化剂。本发明催化剂在以乙烯为原料进行甲苯烷基化催化合成对甲基乙苯，能获得较高的甲苯转化率的同时，能极大抑制烷基转移等副反应，提高了反应产物中对甲基乙苯的选择性。可用于合成对甲基乙苯的生产工艺，能大幅度降低对甲基乙苯的产物的分离单元的操作难度和能耗。本发明的含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物解决了现有技术中甲苯转化率不高，对甲基乙苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反应严重等问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果。

具体实施方式

本发明含改性ZSM-11沸石催化剂组合物的制备方法如下：

（1）将碱土金属化合物负载到ZSM-11沸石上，经过干燥和焙烧，得到碱土金属氧化物改性的ZSM-11沸石；

（2）用含改硅化合物的溶液浸渍步骤（1）制得的碱土金属氧化物改性的ZSM-11沸石，经过干燥和焙烧，得到硅-碱土改性的ZSM-11沸石；

（3）步骤（2）制得的改性ZSM-11沸石、粘合剂、碱性化合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。

步骤（1）中，碱土金属化合物负载到ZSM-11沸石上的方法，可采用离子交换法、浸渍法或混捏法，其中采用离子交换法或浸渍法时，配制含碱土金属化合物的溶液所用的含碱土金属化合物选自可溶性的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为氯化物。采用混捏法时，是将含碱土金属化合物与分子筛充分混合，含碱土金属化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。

步骤（2）所述的改性剂为含硅有机化合物，优选为聚苯甲基硅氧烷，溶剂可以是能够溶剂改性剂的有机物或无机物，优选为有机烃类，例如正己烷等；

步骤（3）所述的粘合剂为能够使物料成型的物质，例如氧化铝或二氧化硅，优选为二氧化硅，使用时为氧化铝或二氧化硅的前身物，如氢氧化铝、硅溶胶、白炭黑等。碱性化合物为氢氧化钠或/和氢氧化钾。助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，以重量百分比计，其加入的量为载体干基的0.5%~10%，优选为1%~5%。

步骤（1）、（2）和（3）中所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（1）、（2）和（3）的焙烧条件为400℃~800℃保持0.5h~10.0h，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。

本发明催化剂是采用100ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，评价条件为：氢气分压1.3MPa、反应温度390℃、甲苯液时体积空速4.0h^-1、甲苯/乙烯摩尔比4：1，氢油体积比400。催化剂运转8小时后对尾气和液体产物进行成分分析，计算出乙烯的转化率和对甲乙苯的选择性，具体的计算方法如下：

×100%

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

【实施例1】（以下如果没有特殊注明，百分比含量和组成均以重量为基准）

本发明催化剂组合物的制备步骤如下：

（1）取硅铝比（氧化硅/氧化铝摩尔比，下同）为80的ZSM-11沸石300克，配制出450毫升以氧化镁含量计为50克的氯化镁溶液。将上述含氯化镁的溶液和ZSM-11沸石充分混合，110℃烘干、500℃4小时焙烧后，得到样品的组成为：氧化镁/ZSM-11=1/6。

（2）用步骤（1）制得的镁改性的ZSM-11沸石（350克），然后用配制好的以二氧化硅计含量为25克的聚苯甲基硅氧烷的正己烷溶液500毫升进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧，得到样品的组成为：SiO₂/MgO/ZSM-11 =0.5/1/6。

（3）用步骤（2）制得的改性ZSM-11（400克）、117.5克白炭黑（粘结剂）、7.6克氢氧化钠、20克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型（直径1.5毫米），经过120℃8小时的干燥和550℃3小时的焙烧，得到本发明催化剂，其组成为：Na₂O/SiO₂/MgO/ZSM-11/粘结剂=0.15/0.5/1/6/2.35（催化剂百分比组成为：Na₂O:1.5%，SiO₂:5%，MgO:10%，ZSM-11:60%，粘结剂:23.5%），编号为E-1，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【实施例2】

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的ZSM-11沸石的硅铝比为38，得到的催化剂的组成为：Na₂O:1.5%，SiO₂:5%，MgO:10%，ZSM-11:60%，粘结剂:23.5%，编号为E-2，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【实施例3】

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的含镁化合物为硝酸镁，所使用的粘结剂为硅溶胶，得到的催化剂的组成为：Na₂O:1.5%，SiO₂:5%，MgO:10%，ZSM-11:60%，粘结剂:23.5%，编号为E-3，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【实施例4】

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂的组成为：Na₂O:0.5%，SiO₂:3.5%，MgO:6%，ZSM-11:50%，粘结剂:40%，编号为E-4，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【实施例5】

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂的组成为：Na₂O:1%，SiO₂:6%，MgO:9%，ZSM-11:70%，粘结剂：14%，编号为E-5，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【实施例6】

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的ZSM-11沸石的硅铝比为120，所使用的碱土金属为铍和镁，并且催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为：Na₂O:1%，SiO₂:4%，BeO:1.8%，MgO:3.2%，ZSM-11:55%，粘结剂:35%，编号为E-6，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【实施例7】

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到催化剂的组成为：Na₂O:5%，SiO₂:4%，MgO:1%，ZSM-11:35%，粘结剂:55%，编号为E-7，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【实施例8】

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的碱土金属元素化合物为硝酸镁，直接与分子筛进行混合，经过烘干和焙烧处理得到改性ZSM-11，得到的催化剂的组成为：Na₂O：1.5%，SiO₂：5%，MgO：10%，ZSM-11：60%，粘结剂：23.5%，编号为E-8，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【实施例9】

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制备过程中所采用的干燥和焙烧的温度和时间不同，具体条件为：（1）步骤样品的处理条件是200℃2小时、380℃8小时；（2）步骤的处理条件是80℃16小时、580℃3小时；（3）步骤的处理条件是50℃48小时、490℃6小时。得到本发明催化剂，其组成为：Na₂O:1.5%，SiO₂:5%，MgO:10%，ZSM-11:60%，粘结剂:23.5%，编号为E-9，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【对比例1】

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于分子筛不经过碱土金属元素和硅沉积改性处理，并且组成不同，得到的催化剂的组成为：Na₂O:2%，ZSM-11:60%，粘结剂:38%，编号为C-1，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

【对比例2】

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于分子筛不经过硅沉积改性处理，并且组成不同，得到的催化剂的组成为：Na₂O:2%，MgO:10%，ZSM-11:60%，粘结剂:28%，编号为C-2，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

表1 不同催化剂的评价结果

实施例编号	催化剂	甲苯转化率，%	对甲乙苯选择性，%
				1	E-1	24.3	97.4
2	E-2	24.7	97.1
				3	E-3	23.9	97.9
4	E-4	23.3	98.2
				5	E-5	24.8	97.0
6	E-6	23.1	98.6
				7	E-7	22.2	99.1
8	E-8	24.3	97.5
				9	E-9	24.2	97.8
比较例编号	-	-	-
				1	C-1	24.7	71.3
2	C-2	24.4	76.9

注：催化剂评价工艺条件为：体积空速4.0h^-1、温度390℃、压力1.3MPa、甲苯/乙烯比 4.0(mol/mol)、氢油体积比400、时间8小时。

Claims

1.一种含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物，其特征在于以催化剂组合物重量百分比计，具有以下组成：ZSM-11沸石30％～85％，粘合剂10％～60％，碱金属氧化物0.1％～10％，ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅1％～20％，ZSM-11沸石改性助剂碱土金属氧化物1％～20％；其中改性助剂二氧化硅和改性助剂碱土金属氧化物负载在ZSM-11沸石上，顺序为先负载性改助剂碱土金属氧化物，然后负载改性助剂二氧化硅。

2.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：负载改性助剂二氧化硅采用液相硅沉积处理方法，用含硅有机化合物处理碱土金属氧化物改性的ZSM-11沸石，然后干燥和焙烧即可。

3.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：ZSM-11沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～500，以重量百分比计，ZSM-11沸石在催化剂中的含量为40％～70％。

4.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅的含量为2％～10％。

5.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：ZSM-11沸石改性助剂碱土金属氧化物选自铍、镁、钙、锶、钡的氧化物中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物的含量为2％～15％。

6.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：粘合剂为氧化铝或二氧化硅，以重量百分比计，粘合剂在催化剂中的含量为15％～50％。

7.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：碱金属氧化物为钠的氧化物或/和钾的氧化物，以重量百分比计，碱金属氧化物在催化剂中的含量为0.5％～5％。

8.一种权利要求1至7任一权利要求所述催化剂组合物在甲苯与乙烯选择性烷基化生成对甲基乙苯反应过程中的应用。

9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：甲苯与乙烯选择性烷基化生成对甲基乙苯反应氢气分压为0.5MPa～5.0MPa、反应温度为360℃～500℃、甲苯液时体积空速为0.5h^-1～10.0h^-1、甲苯/乙烯摩尔比为1：1～10：1，氢油体积比为200：1～1000：1。