CN110002464B - Mcm-49分子筛的制备方法、mcm-49分子筛催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MCM‑49分子筛的制备方法、MCM‑49分子筛催化剂、其制备方法及应用。该制备方法包括步骤S1，将六亚甲基亚胺‑***啉复合模板剂、硅源和铝源混合后进行晶化，得到NaMCM‑49分子筛；步骤S2，对NaMCM‑49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM‑49分子筛；以及步骤S3，对HMCM‑49分子筛进行成型，得到MCM‑49分子筛。通过采用六亚甲基亚胺‑***啉作为复合模板剂来制备，其与硅源和铝源混合晶化后，再对所得初晶化物进行洗涤和离子交换后，得到酸化分子筛，经成型后即可得到MCM‑49分子筛。该制备方法简单且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，具体而言，涉及一种MCM-49分子筛的制备方法、MCM-49分子筛催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
对异丙苯甲苯是一种十分重要的化工产品和应用广泛的有机合成中间体，广泛应用于饮料、香料、医药、农药和杀菌剂，也是生产对苯二甲酸和对甲苯酚的原料。工业上生产对异丙苯甲苯大多是甲苯和丙烯(有时也用异丙醇)在酸性催化剂作用下烷基化合成。目前，工业催化剂主要采用三氯化铝、磷酸/硅藻土和分子筛催化剂，三氯化铝、磷酸/硅藻土腐蚀和污染问题严重，反应压力大，催化剂易流失。两者共同的缺点是产物中邻异丙基甲苯(o-IPT)多，对异丙基甲苯(p-IPT)选择性低。
南开大学的杨书江等研究了分子筛催化剂HM、HY、HZSM-5、HZSM-12和Hβ以及反应条件对甲苯和丙烯烷基化反应的影响，结果表明在选定的较佳反应条件下：100～110℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5～6，WHSV(weight hourly space velocity，重量时空速度，用重量表示的单位时空速度)＝1.7～3.5h-1，HM和HY沸石具有较高的活性，对异丙基甲苯选择性>83％和较低的副产物含量。由于这些分子筛结构都是八元环孔道和六元环孔道交叉形成超笼，具有立体结构，对提高对位异构体选择性不利。
MCM-49分子筛结构具有三种不同的孔道结构，为MWW拓扑结构，呈现层状，一是十六元环(0.4×0.59nm)的二维正弦通道、二是有0.71×0.71×1.82nm的超笼，其开口为十六元环(0.4×0.54nm)；三是晶体上下表面均有高密度的孔结构，孔穴开口为十二元环(～0.72nm)，深度约0.7nm。一般认为，正因为MCM-49分子筛独特的结构，甲苯与烯烃烷基化反应是在分子筛的孔口和外表面上进行的，MCM-49分子筛C轴方向厚度仅约40nm，使得上下表面12元环孔穴数量大幅度增加，极大的增加了外表面，大大提高了反应活性。MCM-49表面孔穴开口达0.72nm，有利于p-IPT分子的扩散，可减少积炭，提高了催化剂的选择性和稳定性，延长寿命。MCM-49间层结合的比较紧密；因此纳米MCM-49分子筛对合成p-IPT催化性择形效果好，选择性高。
目前MCM-49分子筛的合成方法，主要采用水热动态法。以硅溶胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以有机物为模板剂(R)，进行水热法合成。专利US5236575介绍了MCM-49分子筛的组成，采用六亚甲基亚胺为模板剂(R)，SiO2/Al2O3(摩尔比)10～35：1，OH-1/Al2O3＝0.3～0.8:1，H2O/Al2O3＝20～40:1，晶化温度140℃～160℃，晶化时间4天～10天。以MCM-49为载体的催化剂在烷基转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出很好催化活性。
专利CN1191198C采用硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比：SiO2/Al2O3＝10～35:1，OH-1/Al2O3＝0.05～1.0:1，R/Al2O3＝0.07～3:1，H2O/Al2O3＝10～50:1，R为六亚甲基亚胺，晶化温度140℃～200℃，晶化时间12h～240h，合成出MCM-49分子筛。晶化时间相对缩短，且分子筛为纳米级。
中国授权专利CN103848433.B介绍了以六亚甲基亚胺-环及胺双模板剂，硅溶胶-硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠、偏铝酸钠为铝源，加入NaMCM-49分子筛为晶种，晶化温度140℃～180℃，晶化时间60h～80h，合成出MCM-49分子筛。使用二元模板剂、增加有机硅源和增加晶种用量，缩短晶化时间，降低了合成成本。
专利CN103130238.B采用硅溶胶、偏铝酸钠或铝酸、六亚甲基亚胺、脱盐水、双氧水和柠檬酸为原料，采用循环母液的方法，降低HMCM-49生产的铵氮废水和废气。
在甲苯与丙烯的烷基化反应中，生成邻、间和对异丙苯甲苯，邻、间异丙苯甲苯的动力学分子直径相对于对异丙苯甲苯动力学分子直径大一点。从空间效应看，邻、间异丙苯甲苯比对异丙苯甲苯空间阻力位大，在催化剂的基质的结构尺寸相应，例如MCM-49分子筛为层状分子筛，层与层中间的孔道相对长，对异丙苯甲苯的择形性效果好，因此生成对异丙苯甲苯选择性高；另一方面HMCM-49、HM、HY和Hβ分子筛酸性越强，对丙烯的聚合和碳化反应的选择性越大，因此需要对HMCM-49、HM、HY和Hβ分子筛进行改性，适当降低酸性，提高对异丙苯甲苯(p-IPT)的选择性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种MCM-49分子筛的制备方法、MCM-49分子筛催化剂、其制备方法及应用，以解决现有分子筛成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种MCM-49分子筛的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂、硅源和铝源混合后进行晶化，得到NaMCM-49分子筛；步骤S2，对NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM-49分子筛；以及步骤S3，对HMCM-49分子筛进行成型，得到MCM-49分子筛。
进一步地，硅源以硅溶胶的形式添加，铝源以偏铝酸钠的碱液或铝酸钠的碱液形式添加，步骤S1包括：S11，将六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂加入硅溶胶中，得到第一混合物；以及S12，向第一混合物中添加铝源进行混合成胶后晶化，得到NaMCM-49分子筛；优选地，步骤S12包括：S121，向第一混合物中滴加铝源进行混合成胶，得到成胶液；S122，向成胶液中加入NaMCM-49分子筛晶种进行晶化，得到NaMCM-49分子筛。
进一步地，洗涤和离子交换的步骤包括：采用柠檬酸脱盐水溶液对NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM-49分子筛；优选地，在洗涤步骤中，所用的柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.1％～2％，洗涤的温度为60℃～75℃，洗涤的时间为2～4h，洗涤的次数为2～3次；在离子交换步骤中，所使用的柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.5％-10％，优选2％-5％；交换的温度为60℃～75℃，交换的时间为2～4h，交换的次数2～3次。
进一步地，步骤S3包括：将HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液混合，得到第二混合物；对第二混合物依次进行捏合、碾压、挤条、干燥和焙烧，得到MCM-49分子筛；优选地，HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液的质量比100：20～30：1～5：1～5：150～250，其中，硝酸水溶液的质量浓度为5～6％；进一步优选地，焙烧的温度为520℃～560℃，焙烧的时间为4～8h。
进一步地，在步骤S1之前，制备方法还包括制备六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的步骤；优选地，制备六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的步骤包括将六亚甲基亚胺和***啉进行混合，获得六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂；更优选地，***啉与六亚甲基亚胺的质量≤5.5：1，优选0.1～3:1。
进一步地，六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂、硅源及铝源的投料质量比为10～120：100～200：60～150，优选投料质量比为60～70：145～155：100～120。
进一步地，加入NaMCM-49分子筛晶种与六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的质量比为0.3～1：10～120，优选为0.4～0.6：60～70。
进一步地，硅溶胶的二氧化硅质量含量为25％～30％，偏铝酸钠或铝酸钠的碱液为偏铝酸钠或铝酸钠与碱共同溶于水形成的溶液，其中，偏铝酸钠或铝酸钠与碱的质量比为1：0.01～0.5，优选为1：0.2～0.3，其中，偏铝酸钠或铝酸钠的碱液的质量浓度为1～20％，优选为6～15％；更优选地，碱液中的碱为氢氧化钠。
进一步地，步骤S121中，混合成胶的时间为0.2～5h，优选2～4h；步骤S122中，晶化的温度为130～250℃，优选140～180℃，晶化的时间为20～180h，优选56～76h，更优选晶化的过程中还包括搅拌的步骤，进一步优选搅拌的速度为10～100rpm，优选为70～80rpm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：采用硝酸镧水溶液对上述任一种MCM-49分子筛进行改性，得到MCM-49分子筛催化剂。
进一步地，硝酸镧水溶液的质量浓度为0.01～0.5％，硝酸镧水溶液与MCM-49分子筛的液-固比按g：g计为2～4：1，优选地，改性的温度60℃～75℃，改性的时间为2～4h，改性的次数为2～3次。
根据本发明的另一方面，提供了一种MCM-49分子筛催化剂，MCM-49分子筛催化剂的比表面积为430m2/g～510m2/g，粒径为50-200nm。
根据本发明的另一方面，提供了上述MCM-49分子筛催化剂在催化甲苯与丙烯反应合成对异丙基甲苯中的应用。
进一步地，甲苯与丙烯反应合成对异丙基甲苯中，对异丙基甲苯的选择性为75.7～80.9％。
应用本发明的技术方案，通过采用六亚甲基亚胺-***啉作为复合模板剂来制备，其与硅源和铝源混合晶化后，再对所得初晶化物进行洗涤和离子交换后，得到酸化分子筛，经成型后即可得到MCM-49分子筛。该制备方法简单且成本低。进一步对该MCM-49分子筛进行酸改性即可得到纯度较高的纳米级的MCM-49分子筛催化剂，其对对异丙基甲苯的选择性较高，可直接催化甲苯与丙烯合成对异丙基甲苯。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所提到的，现有的MCM-49分子筛存在成本高的问题，为了改善这一现状，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种MCM-49分子筛的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂、硅源和铝源混合后进行晶化，得到NaMCM-49分子筛；步骤S2，对NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM-49分子筛；以及步骤S3，对HMCM-49分子筛进行成型，得到MCM-49分子筛。
本申请的上述MCM-49分子筛的制备方法，通过采用六亚甲基亚胺-***啉作为复合模板剂来制备，其水溶性好，成胶效果好。将其与硅源和铝源混合晶化后，再进行洗涤和离子交换后，得到酸化分子筛，最后成型得到MCM-49分子筛。该方法制备MCM-49分子筛成本低。
上述制备方法中，硅源和铝源采用常用的硅源和铝源即可。在一种优选的实施例中，硅源以硅溶胶的形式添加，铝源以偏铝酸钠的碱液或铝酸钠的碱液形式添加，上述步骤S1包括：S11，将六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂加入硅溶胶中，得到第一混合物；以及S12，向第一混合物中添加铝源进行混合成胶后晶化，得到NaMCM-49分子筛。
先将上述复合模板剂加入硅溶胶中混合均匀，然后在向第一混合物中添加铝源进行混合成胶，最后进行晶化获得NaMCM-49分子筛。按照该步骤添加上述各原料，具有硅铝均匀、胶粒粒度适度的有益效果。
更优选地，上述步骤S12包括：S121，向第一混合物中滴加铝源进行混合成胶，得到成胶液；以及S122，向成胶液中加入NaMCM-49分子筛晶种进行晶化，得到NaMCM-49分子筛。
通过滴加的方式向第一混合物中添加铝源，能够使铝源充分与第一混合物混合成胶。而通过向成胶液中添加NaMCM-49分子筛晶种的方式进行晶化，一方面能够提高晶化速度，另一方面使得晶化温度低、晶化时间短，结晶得到的产物纯度高。
上述制备方法在对NaMCM-49分子筛进行洗涤和离子交换的步骤中采用常规的洗涤和离子交换步骤即可。在一种优选的实施例中，上述洗涤和离子交换的步骤包括：采用柠檬酸脱盐水溶液对NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM-49分子筛。
采用柠檬酸脱盐水溶液对HMCM-49依次进行洗涤和离子交换，具有降低洗涤水的氨氮排放量(与硝酸铵法相比)的有益效果，且柠檬酸回收方便。
上述洗涤和离子交换步骤中，具体所使用的柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度可以根据需要进行合理优化调整，具体的洗涤或交换的温度、时间以及洗涤的次数也无特别限制，只要能够实现洗涤和离子交换的效果即可。在一种更优选的实施例中，洗涤步骤中，所用的柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.1％～2％，洗涤的温度为60℃～75℃，洗涤的时间为2～4h，洗涤的次数为2～3次；在离子交换步骤中，所使用的柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.5％-10％，优选2％-5％；交换的温度为60℃～75℃，交换的时间为2～4h，交换的次数2～3次。
上述将HMCM-49分子筛进行成型得到MCM-49分子筛的步骤采用常规的成型步骤即可。在一种优选的实施例中，将HMCM-49分子筛制备成MCM-49分子筛的步骤包括：将HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液混合，得到第二混合物；对第二混合物依次进行捏合、碾压、挤条、干燥和焙烧，得到MCM-49分子筛。
进一步优选地，HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液的质量比100：20～30：1～5：1～5：150～250，其中，硝酸水溶液的质量浓度为5～6％；进一步优选地，焙烧的温度为520℃～560℃，焙烧的时间为4～8h。
在一种优选的实施例中，在步骤S1之前，制备方法还包括制备六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的步骤；优选地，制备六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的步骤包括将六亚甲基亚胺和***啉进行混合，获得六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂；更优选地，***啉与六亚甲基亚胺的质量比≤5.5：1，优选0.1～3:1。
在上述制备方法中，在一种优选的实施例中，六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂、硅源及铝源的投料质量比为10～120：100～200：60～150，优选投料质量比为60～70：145～155：100～120，其中，硅源和铝源以各自原料的质量计。
在一种优选的实施例中，加入NaMCM-49分子筛晶种与六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的质量比为10～120：1～0.3，优选为60～70：0.6～0.4。将晶种与复合模板剂按照上述质量比进性添加，能够提高结晶速度、降低结晶温度、缩短晶化时间，并使得分子筛晶粒小。
在一种优选的实施例中，硅溶胶的质量含量为25％～30％，偏铝酸钠或铝酸钠的碱液中偏铝酸钠或铝酸钠与碱液的质量比为1：0.01～0.5，优选为1：0.2～0.3，其中，碱液的质量浓度为1～20％，优选为6～15％；进一步优选地，碱液中的碱为氢氧化钠。
硅溶胶为纳米级的二氧化硅在水中或溶剂中形成的分散液。硅溶胶中的二氧化硅含有大量的水及羟基。上述质量含量是指硅溶胶中二氧化硅的质量含量为25～30％。该浓度下的硅溶。而铝源以偏铝酸钠的碱液或铝酸钠的碱液形式添加，并且偏铝酸钠或铝酸钠与碱液按照上述质量比混合形成。
上述制备方法中，具体的混合成胶时间可以根据实际成胶情况进行合理调整。在晶化步骤中具体的晶化温度和晶化时间也可以根据晶化状态进行合理调整，也可以根据需要可以调整搅拌的速度。在一种优选的实施例中，步骤S121中，混合成胶的时间为0.2～5h，优选2～4h；步骤S122中，晶化的温度为130～250℃，优选140～180℃，晶化的时间为20～180h，优选56～76h，更优选晶化的过程中还包括搅拌的步骤，进一步优选搅拌的速度为10～100rpm，优选为70～80rpm。
上述优选实施例中，成胶的时间控制在上述范围内，0.2～5h，优选2～4h。而晶化的温度在上述范围内，优选56～76h具有晶化时间短的优势。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种MCM-49分子筛催化剂，该制备方法包括采用硝酸镧水溶液对上述任一种MCM-49分子筛进行改性，得到MCM-49分子筛催化剂。采用硝酸镧改性所得到的MCM-49分子筛催化剂，具有粒径小，对对异丙基甲苯选择性高的优势，可直接只用作催化剂催化甲苯与丙烯合成对异丙基甲苯。
上述采用硝酸镧水溶液对MCM-49分子筛固体条料物进行改性的步骤中，硝酸镧水溶液中硝酸镧的质量浓度可以根据实际需要进行合理优化调整。在一种优选的实施例中，硝酸镧水溶液的质量浓度为0.01～0.5％，硝酸镧水溶液与MCM-49分子筛的液-固比按g：g计为2～4：1，优选，改性的温度60℃～75℃，改性的时间为2～4h，改性的次数2～3次。
采用上述质量浓度的硝酸镧水溶液，按照上述体积质量比在上述温度下进行改性，并改性上述时间和次数，能够使改性后的MCM-49分子筛性能更稳定。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种MCM-49分子筛催化剂，该MCM-49分子筛催化剂的比表面积为430m2/g～510m2/g，粒径为50-200nm。该MCM-49分子筛在催化甲苯与丙烯反应合成对异丙基甲苯中的应用，对对异丙基甲苯的选择性高。
在本申请第四种典型的实施方式中，提供了上述任一种制备方法所制备的MCM-49分子筛在催化甲苯与丙烯反应合成对异丙基甲苯中的应用，对对异丙基甲苯的选择性高。在一种优选的实施例中，MCM-49分子筛对对异丙基甲苯的选择性为75.7～80.9％。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
将10kg偏铝酸钠和2kg氢氧化钠(1:0.2)完全溶解在60kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液(16.7wt％)；将50kg***啉加入到10kg六亚甲基亚胺(5:1)中，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶100kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.6kg NaMCM-49分子筛晶种，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为40r.p.m，压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到150℃，恒温56h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用60℃、5％的柠檬酸水溶液400kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度50-70nm，BET法的比表面积430m2/g。
秤取70kg H型分子筛、14kgSB粉、1.4kg田菁粉、1kg柠檬酸和100kg稀硝酸水溶液(质量浓度3％)加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。焙烧温度为520℃，焙烧时间为4h。制备出条料。
硝酸镧改性：将1000kg质量浓度为0.05％硝酸镧水溶液加入交换槽中，加热到60℃，再加入500kg条料，改性2h，改性1次；经干燥和焙烧，制备成分子筛催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100℃或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝4.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表1。
表1：
实施例2
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠(1:0.12)完全溶解在120kg脱盐水中(8.5wt％)，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将30kg***啉加入到中10kg六亚甲基亚胺(3:1)，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶100kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.5kgNaMCM-49分子筛晶种，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为70r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到140℃，恒温64h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用60℃、2％的柠檬酸水溶液400kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度60-90nm,BET法的比表面积452m2/g。
秤取70kg H型分子筛、14kgSB粉、1.4kg田菁粉、1kg柠檬酸和100kg稀硝酸水溶液(质量浓度为5％)加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。焙烧温度为540℃，焙烧时间为6h.。制备出条料。
硝酸镧改性：将1000kg质量浓度为0.2％硝酸镧水溶液加入交换槽中，加热到60℃，再加入500kg条料，改性2h，改性2次；经干燥和焙烧，制备成分子筛催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100℃或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝4.5，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表2。
表2：
实施例3
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠(1:0.12)完全溶解在120kg脱盐水(8.5wt％)中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将80kg***啉加入到30kg六亚甲基亚胺中(2.7:1)，充分搅拌，复合模板剂。把质量含量30％的硅溶3:1胶100kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.4kgMCM-49分子筛晶种，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为80r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到135℃，恒温76h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用60℃、2％的柠檬酸水溶液400kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度110-140nm 1BET法的比表面积470m2/g。
秤取70kg H型分子筛、18kgSB粉、2.5kg田菁粉、3kg柠檬酸和90kg稀硝酸水溶液(质量浓度为6％)加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧，焙烧温度为560℃，焙烧时间为8h.。制备出条料。
硝酸镧改性：将1600kg质量浓度为0.2％硝酸镧水溶液加入交换槽中，加热到75℃，再加入400kg条料，改性2h，改性3次；经干燥和焙烧，制备成分子筛催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100℃或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝4.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表3。
表3：
实施例4
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将50kg***啉加入到30kg六亚甲基亚胺中(1.7:1)，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量25％的硅溶胶100kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到200℃，恒温56h，停止加热、降温至60℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入0.05％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用60℃、5％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度80-100nm,BET法的比表面积450m2/g。
采取实施3的催化剂制备方法制备得到分子筛催化剂，取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100℃或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表4。
表4：
实施例5
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钾完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将7kg***啉加入到63kg六亚甲基亚胺(0.1:1)中，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量25％的硅溶胶150kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.5kgNaMM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为35r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到175℃，恒温60h，停止加热、降温至50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入1％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用60℃、2％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度100-120nm,BET法的比表面积480m2/g。
采取实施例1的催化剂制备方法制备得到分子筛催化剂，取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100℃或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表5。
表5：
实施例6
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将80kg***啉加入到20kg六亚甲基亚胺中(4:1)，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶120kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为50r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到155℃，恒温56h，停止加热、降温至50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用70℃、5％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复二次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度90-110nm,BET法的比表面积490m2/g。
采取实施例2的催化剂制备方法制备得到分子筛催化剂，取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100℃或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表6。
表6：
实施例7
将10kg偏铝酸钠和5kg氢氧化钠(1:0.5)完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将75***啉加入到25kg六亚甲基亚胺中(5:1)，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶120kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.9kgNaMCM-49分子筛晶种，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到145℃，恒温60h，停止加热、降温至46℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用70℃、8％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度95-120nm,BET法的比表面积490m2/g。
采用实施例1中的分子筛催化剂的制备方法制备得到分子筛催化剂，取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100℃或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表7。
表7：
实施例8
将15kg偏铝酸钠和0.15kg氢氧化钠(1:0.5)完全溶解在300kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将110***啉加入到10kg六亚甲基亚胺中(5:1)，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶120kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.8kgNaMCM-49分子筛晶种，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到1451℃，恒温65h，停止加热、降温至46℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用70℃、8％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度90-200nm,BET法的比表面积510m2/g。
采取实施例2的催化剂制备方法制备获得分子筛催化剂，取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度110℃或130℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表8。
表8：
实施例9
将15kg偏铝酸钠和4.5kg氢氧化钠(1:0.5)完全溶解在150kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将110***啉加入到10kg六亚甲基亚胺中(5:1)，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶120kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.7kgNaMCM-49分子筛晶种，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到155℃，恒温55h，停止加热、降温至46℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用70℃、8％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度80-110nm,BET法的比表面积480m2/g。
采取实施例2的催化剂制备方法制备得到分子筛催化剂，取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5.5或5.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表9。
表9：
实施例10
将15kg偏铝酸钠和0.75kg氢氧化钠(1:0.5)完全溶解在260kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将110***啉加入到10kg六亚甲基亚胺中(5:1)，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶120kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.3kgNaMCM-49分子筛晶种，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到155℃，恒温55h，停止加热、降温至46℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用70℃、8％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度93-130nm,BET法的比表面积470m2/g。
采取实施例1的催化剂制备方法制备得到分子筛催化剂，取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度100℃或130℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表10。
表10：
实施例11
将15kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠(1:0.5)完全溶解在108kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将80***啉加入到40kg六亚甲基亚胺中(5:1)，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶120kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入1.2kgNaMCM-49分子筛晶种，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到165℃，恒温50h，停止加热、降温至46℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，用70℃、8％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度95-120nm；BET法的比表面积450m2/g。
采取实施例1的催化剂制备方法制备得到分子筛催化剂，取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度110℃或120℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5.0，WHSV＝2.0h-1，压力1.0MPa，活性评价如下表11。
表11：
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
(1)本发明采用六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂，该复合模板剂水溶性好，成胶效果好，晶化效果较好，晶化温度低，晶化时间短，分子筛晶粒小，粒径50-200nm。
(2)本发明制备的镧改性的分子筛催化剂，在甲苯与丙烯的烷基化反应中，丙烯的转化率100％，对异丙基甲苯的选择性大于75％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (34)
1.一种MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂、硅源和铝源混合后进行晶化，得到NaMCM-49分子筛；
步骤S2，对所述NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM-49分子筛；
步骤S3，对所述HMCM-49分子筛进行成型，得到MCM-49分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源以硅溶胶的形式添加，所述铝源以偏铝酸钠的碱液或铝酸钠的碱液形式添加，所述步骤S1包括：
S11，将所述六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂加入所述硅溶胶中，得到第一混合物；以及
S12，向所述第一混合物中添加所述铝源进行混合成胶后晶化，得到所述NaMCM-49分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12包括：
S121，向所述第一混合物中滴加所述铝源进行混合成胶，得到成胶液；
S122，向所述成胶液中加入NaMCM-49分子筛晶种进行晶化，得到所述NaMCM-49分子筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤和离子交换的步骤包括：采用柠檬酸脱盐水溶液对所述NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到所述HMCM-49分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述洗涤步骤中，所用的所述柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.1%~2%，洗涤的温度为60℃~75℃，洗涤的时间为2~4h，洗涤的次数为2~3次；
在所述离子交换步骤中，所使用的所述柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.5%-10%，交换的温度为60℃~75℃，交换的时间为2~4h，交换的次数2~3次。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述离子交换步骤中，所使用的所述柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为2%-5%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液混合，得到第二混合物；
对所述第二混合物依次进行捏合、碾压、挤条、干燥和焙烧，得到所述MCM-49分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液的质量比100：20~30：1~5：1~5：150~250，其中，所述硝酸水溶液的质量浓度为5~6%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为520℃~560℃，所述焙烧的时间为4~8h。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，所述制备方法还包括制备所述六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，制备所述六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的步骤包括将六亚甲基亚胺和***啉进行混合，获得所述六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述***啉与所述六亚甲基亚胺的质量比≤5.5：1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述***啉与所述六亚甲基亚胺的质量比为0.1~3:1。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂、所述硅源及所述铝源的投料质量比为10~120：100~200：60~150。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述投料质量比为60~70：145~155：100~120。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入所述NaMCM-49分子筛晶种与所述六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的质量比为0.3~1：10~120。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，加入所述NaMCM-49分子筛晶种与所述六亚甲基亚胺-***啉复合模板剂的质量比为0.4~0.6：60~70。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的二氧化硅质量含量为25%~30%，所述偏铝酸钠或铝酸钠的碱液为偏铝酸钠或铝酸钠与碱共同溶于水形成的溶液，其中，所述偏铝酸钠或铝酸钠与所述碱的质量比为1：0.01~0.5，其中，所述偏铝酸钠或铝酸钠的碱液的质量浓度为1~20%。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠或铝酸钠与所述碱的质量比为1：0.2~0.3。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠或铝酸钠的碱液的质量浓度为6~15%。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碱液中的碱为氢氧化钠。
22.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S121中，所述混合成胶的时间为0.2~5h；
所述步骤S122中，所述晶化的温度为130~250℃，所述晶化的时间为20~180h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述混合成胶的时间为2~4h。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为140~180℃。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的时间为56~76h。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的过程中还包括搅拌的步骤。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为10~100rpm。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为70~80rpm。
29.一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用硝酸镧水溶液对权利要求1至28中任一项所述MCM-49分子筛进行改性，得到所述MCM-49分子筛催化剂。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镧水溶液的质量浓度为0.01~0.5%，所述硝酸镧水溶液与所述MCM-49分子筛的液-固比按g：g计为2~4：1。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述改性的温度60℃~75℃，所述改性的时间为2~4h，所述改性的次数为2~3次。
32.一种权利要求29至31中任一项所述的制备方法所制备的MCM-49分子筛催化剂，其特征在于，所述MCM-49分子筛催化剂的比表面积为430m2/g~510m2/g，粒径为50-200nm。
33.权利要求32所述的MCM-49分子筛催化剂在催化甲苯与丙烯反应合成对异丙基甲苯中的应用。
34.根据权利要求33所述的应用，其特征在于，所述甲苯与丙烯反应合成对异丙基甲苯中，对异丙基甲苯的选择性为75.7~80.9%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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