CN113332961B - 一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，具体包括如下过程：(1)将去离子水、二价铁类物质、三价铁类物质、碱性物质、淀粉混合反应一段时间，将反应所得产物经过离心洗涤、干燥、研磨，得到磁性淀粉。(2)将环氧类物质、交联剂、溶剂、步骤(1)中的磁性淀粉混合通氮气，反应一段时间后，将产物洗涤，干燥，得到环氧基改性磁性淀粉。本发明制备的环氧基改性的磁性淀粉吸附材料具有可再生性能优异、吸附性能好、工艺简单的特点。

Description

一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法。
背景技术
印染废水的色度很高，直接排放会降低光线在水体中的传播，导致水生植物无法进行光合作用，危害生态环境。且印染废水中的有机染料具有高毒性，会对人类身体健康以及生态环境造成巨大危害。因此，在印染废水排放前需进行脱色处理。吸附法因其工艺简单，成本低，吸附效率高等优点常用来作为印染废水脱色的主要方法。常用的吸附材料有无机材料、有机材料、天然高分子材料等。淀粉作为天然高分子材料，来源广、可生物降解、有良好的生物可容性，受到广泛关注。
公开号为CN110759413A的发明专利公开了一种印染废水处理剂及处理方法。所述印染废水处理剂包括改性纳米淀粉吸附剂和改性纳米淀粉絮凝剂。采用纳米淀粉作为吸附剂基体，加入柠檬酸与所述纳米淀粉颗粒进行酯化交联；再通过过硫酸钾将丙烯酰胺接枝到纳米淀粉颗粒上，得到改性纳米淀粉吸附剂。本发明还采用纳米淀粉作为絮凝剂基体，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，氢氧化钠为催化剂，制备得到改性纳米淀粉絮凝剂。
公开号为CN110743509A的发明专利公开了一种淀粉基碳复合材料及其在选择性高效吸附汞离子和亚甲基蓝上的应用，该复合材料以淀粉为原料，配以硫脲、氯化钨进行修饰，经过一系列配位作用或鳌合作用与重金属离子结合在一起，从而产生对重金属离子吸附的效果，制备出一种淀粉基碳复合材料，即改性淀粉复合材料。
以上专利均以淀粉作为吸附材料，但吸附完成后难以与溶液分离，且可回收性能一般。因此，开发出一种制备工艺简单、成品吸附性能良好、且可回收的吸附材料制备方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，采用该方法制备的吸附材料具有吸附性能优异、可回收性能良好的特点，对印染废水有良好的吸附效果。
本发明所采用的技术方案是，一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，磁性淀粉的制备；
将去离子水、二价铁类物质、三价铁类物质、碱性物质、淀粉混合反应，将反应所得产物经过离心洗涤、干燥、研磨，得到磁性淀粉；
步骤2，环氧基改性磁性淀粉的制备；
将环氧类物质、交联剂、溶剂及步骤1中的磁性淀粉混合后，通氮气反应，将反应产物使用蒸馏水洗涤，干燥，得到环氧基改性磁性淀粉。
本发明的特点还在于：
步骤1中：二价铁物质与三价铁类物质、碱性物质的摩尔比为1:0.1～4:2～8；二价铁物质与淀粉的质量比为1:0.1～1。
步骤1中去离子水、二价铁类物质、三价铁类物质、碱性物质、淀粉的反应温度为30～95℃，反应时间为0.5～4h。
步骤1中二价铁类物质为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；三价铁类物质为三氯化铁、溴化铁、硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的任意一种或至少两种的组合；淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
步骤2中环氧类物质、交联剂、溶剂的摩尔比为1:0.1～2:2～8，环氧类物质与步骤1中磁性淀粉的质量比为1:0.1～0.8。
步骤2中环氧类物质、交联剂、溶剂、步骤1中的磁性淀粉混合后通氮气的时间为0.1～1h，环氧类物质、交联剂、溶剂、步骤1中的磁性淀粉混合反应温度为30～90℃，反应时间为0.2～4h。
步骤2中环氧类物质为环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合；交联剂为戊二醛、甲基丙烯酸羟乙酯、N-N亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；交联剂为戊二醛、甲基丙烯酸羟乙酯、N-N亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种组合；溶剂为去离子水、蒸馏水、四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有益效果是，本发明提供一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，首先，以淀粉为模版，利用共沉淀法对淀粉进行磁改性，提高吸附材料的可回收性能。再将环氧类物质通过接枝交联至磁性淀粉表面，对其进行环氧基改性，得到环氧基改性磁性淀粉。该制备方法工艺简单，原料来源广泛，具有很好的生物相容性，可回收性能优异。对品红的吸附容量qe为128.98mg/g，最大去除率为96.51％。经过5次吸附循环后，单位吸附量为109.73mg/g。
附图说明
图1是本发明一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法的实施例1制备的环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的扫描电镜图；
图2是本发明一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法的实施例1制备的环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的循环使用次数与吸附容量的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，具体过程如下：
(1)将二价铁类物质、三价铁类物质、碱性物质、淀粉混合反应一段时间，将反应所得产物经过离心洗涤、干燥、研磨，得到磁性淀粉。二价铁物质与三价铁类物质、碱性物质的摩尔比为1:0.1～4:2～8；二价铁物质与淀粉的质量比为1:0.1～1；二价铁类物质、三价铁类物质、碱性物质、淀粉的反应温度为30～90℃，反应时间为0.2～4h；
(2)将环氧类物质、交联剂、溶剂、步骤(1)中的磁性淀粉混合通氮气，反应一段时间，将产物使用蒸馏水洗涤，干燥，得到环氧基改性磁性淀粉。环氧类物质与交联剂、溶剂的摩尔比为1:0.1～2:2～8；环氧类物质与步骤(1)中磁性淀粉的质量比为1:0.1～0.8；环氧类物质、交联剂、溶剂、步骤(1)中的磁性淀粉混合后通氮气的时间为0.1～1h，混合反应温度为30～90℃，反应时间为0.2～4h；
将制备得到的环氧基改性的磁性淀粉投加在印染废水中进行吸附；吸附温度为20～90℃；吸附的pH值为2～12；吸附剂投加量为50～200mg/g；吸附的时间为20～200min；环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的单位吸附量为：67.39～128.98mg/g；环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的去除率为：52.37～96.51％；环氧基改性的磁性淀粉吸附材料经过5次循环吸附后的单位吸附量为：63.28～109.73mg/g；按照下式计算单位吸附量及去除率。吸附容量采用如下公式(1)计算：
Figure BDA0003135937010000051
其中：qe为吸附容量，单位mg/g；c0为品红的初始浓度，单位mg/L；ce为品红的平衡浓度，单位mg/L；V为吸附溶液体积，单位L；m为吸附材料质量，单位g；
去除率采用如下公式(2)计算：
Figure BDA0003135937010000052
其中：η为去除率；
对本发明一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料进行重复使用性能测试，方法如下：
(1)配制50mg/L的品红溶液，取100mL于烧杯中，加入50mg环氧基改性的磁性淀粉吸附材料，30℃下磁力搅拌120min，磁铁分离5min，去掉上清液，计算吸附容量以及去除率。
(2)使用0.1mol/L的Na2EDTA溶液100mL解吸，30℃下磁力搅拌120min，磁力分离5min，去掉上清液；
(3)使用离心机8000r/min离心洗涤解吸后的环氧基改性的磁性淀粉吸附材料三次，干燥；
共进行5次吸附循环实验。
实施例1
一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，制备过程如下：
(1)磁性淀粉的制备；
分别将硝酸亚铁(0.719g，4mmol)、三氯化铁(1.08g，4mmol)、氢氧化钾(1.12g，20mmol)溶于20mL去离子水配成溶液A、溶液B、溶液C；取5mL溶液A(0.2mol/L)、10mL溶液B(0.2mol/L)、0.25g可溶性淀粉于烧瓶中，反应温度为80℃，再缓慢滴加16mL溶液C(1mol/L)，反应3h，再将反应所得产物离心洗涤、烘干、研磨成粉，得到磁性淀粉。
(2)环氧基改性的磁性淀粉的制备；
将环氧氯丙烷(3.03g，32.8mmol)、甲基丙烯酸羟乙基(2.134g，16.4mmol)、步骤(1)中得到的磁性淀1g、四氢呋喃(20mL，123.2mmol)混合后通氮气0.5h后，70℃下反应1.5h，得到环氧基改性的磁性淀粉。
对环氧基改性的磁性淀粉吸附材料进行品红吸附性能测试：配制50mg/L的品红溶液，取100mL于烧杯中，加入50mg环氧基改性的磁性淀粉吸附材料，pH值为7，30℃下磁力搅拌200min，磁铁分离5min，去掉上清液，计算吸附容量以及去除率。测得环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为128.98mg/g，去除率为96.51％。经过5次吸附循环试验，环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为109.73mg/g。
如图1所示为实施例1中环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的扫描电镜图，由图可得，经过环氧基改性后的磁性淀粉被聚合物包裹，形成块状不规则结构，有利于磁性淀粉表面四氧化三铁不被氧化，提高了吸附材料的可回收性。
如图2所示为实施例1中环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的循环使用次数与吸附容量的关系图，随着吸附循环次数的增加，环氧基改性后的磁性淀粉的吸附容量有所下降，在第5次循环吸附后，环氧基改性后的磁性淀粉的吸附容量为109.73mg/g。
实施例2
一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，制备过程如下：
(1)磁性淀粉的制备；
分别将硫酸亚铁(0.608g，4mmol)、溴化铁(0.118g，0.4mmol)、氢氧化钠(0.23g，8mmol)溶于20mL去离子水配成溶液A、溶液B、溶液C；取5mL溶液A(0.2mol/L)、10mL溶液B(0.02mol/L)、0.1g马铃薯淀粉于烧瓶中，反应温度为50℃，再缓慢滴加16mL溶液C(0.4mol/L)，反应1h，再将反应所得产物离心洗涤、烘干、研磨成粉，得到磁性淀粉。
(2)环氧基改性的磁性淀粉的制备；
将乙二醇二缩水甘油醚(5.71g，32.8mmol)、戊二醛(0.328g，3.28mmol)、步骤(1)中得到的磁性淀粉0.46g、去离子水(4.7mL，262.4mmol)混合后通氮气0.1h后，30℃下反应0.2h，得到环氧基改性的磁性淀粉。
对环氧基改性的磁性淀粉吸附材料进行品红吸附性能测试：配制50mg/L的品红溶液，取100mL于烧杯中，加入100mg环氧基改性的磁性淀粉吸附材料，pH值为12，50℃下磁力搅拌30min，磁铁分离5min，去掉上清液，计算吸附容量以及去除率。测得环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为96.54mg/g，去除率为81.73％。经过5次吸附循环试验，环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为90.33mg/g。
实施例3
一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，制备过程如下：
(1)磁性淀粉的制备；
分别将氯化亚铁(0.507g，4mmol)、硝酸铁(3.87g，16mmol)、氢氧化钾(0.673g，12mmol)溶于20mL去离子水配成溶液A、溶液B、溶液C；取5mL溶液A(0.2mol/L)、10mL溶液B(0.8mol/L)、1.0g玉米淀粉于烧瓶中，反应温度为30℃，再缓慢滴加16mL溶液C(0.6mol/L)，反应2h，再将反应所得产物离心洗涤、烘干、研磨成粉，得到磁性淀粉。
(2)环氧基改性的磁性淀粉的制备；
将丙三醇三缩水甘油醚(6.05g，32.8mmol)、NN-亚甲基双丙烯酰胺(10.113g，65.6mmol)、步骤(1)中得到的磁性淀粉3.73g、四氢呋喃(7.2mL，100mmol)混合后通氮气0.3h后，60℃下反应3h，得到环氧基改性的磁性淀粉。
对环氧基改性的磁性淀粉吸附材料进行品红吸附性能测试：配制50mg/L的品红溶液，取100mL于烧杯中，加入150mg环氧基改性的磁性淀粉吸附材料，pH值为10，60℃下磁力搅拌20min，磁铁分离5min，去掉上清液，计算吸附容量以及去除率。测得环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为101.27mg/g，去除率为83.44％。经过5次吸附循环试验，环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为93.96mg/g。
实施例4
一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，制备过程如下：
(1)磁性淀粉的制备；
分别将硫酸亚铁(0.608g，4mmol)、硝酸铁(2.42g，10mmol)、氢氧化钡(5.48g，32mmol)溶于20mL去离子水配成溶液A、溶液B、溶液C；取5mL溶液A(0.2mol/L)、10mL溶液B(0.5mol/L)、红薯淀粉0.5g于烧瓶中，反应温度为95℃，再缓慢滴加16mL溶液C(1.6mol/L)，反应0.5h，再将反应所得产物离心洗涤、烘干、研磨成粉，得到磁性淀粉。
(2)环氧基改性的磁性淀粉的制备；
将季戊四醇四缩水甘油醚(11.8g，32.8mmol)、甲基丙烯酸羟乙基(4.268g，32.8mmol)、步骤(1)中得到的磁性淀粉2.5g、蒸馏水(1.2mL，65.6mmol)混合后通氮气0.4h后，90℃下反应0.5h，得到环氧基改性的磁性淀粉。
对环氧基改性的磁性淀粉吸附材料进行品红吸附性能测试：配制50mg/L的品红溶液，取100mL于烧杯中，加入200mg环氧基改性的磁性淀粉吸附材料，pH值为2，70℃下磁力搅拌60min，磁铁分离5min，去掉上清液，计算吸附容量以及去除率。测得环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为67.39mg/g，去除率为52.37％。经过5次吸附循环试验，环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为63.28mg/g。
实施例5
一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，制备过程如下：
(1)磁性淀粉的制备；
分别将氯化亚铁(0.507g，4mmol)、溴化铁(3.55g，12mmol)、氢氧化钾(01.68g，30mmol)溶于20mL去离子水配成溶液A、溶液B、溶液C；取5mL溶液A(0.2mol/L)、10mL溶液B(0.6mol/L)、0.35g可溶性淀粉于烧瓶中，反应温度为80℃，再缓慢滴加16mL溶液C(1.5mol/L)，反应4h，再将反应所得产物离心洗涤、烘干、研磨成粉，得到磁性淀粉。
(2)环氧基改性的磁性淀粉的制备；
将己二醇二缩水甘油醚(7.54g，32.8mmol)、NN-亚甲基双丙烯酰胺(7.585g，49.2mmol)、步骤(1)中得到的磁性淀粉2g、四氢呋喃(14.4mL，200mmol)混合后通氮气1h后，50℃下反应4h，得到环氧基改性的磁性淀粉。
对环氧基改性的磁性淀粉吸附材料进行品红吸附性能测试：配制50mg/L的品红溶液，取100mL于烧杯中，加入80mg环氧基改性的磁性淀粉吸附材料，pH值为5，90℃下磁力搅拌100min，磁铁分离5min，去掉上清液，计算吸附容量以及去除率。测得环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为75.36mg/g，去除率为68.25％。经过5次吸附循环试验，环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为74.12mg/g。
实施例6
一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，制备过程如下：
(1)磁性淀粉的制备；
分别将硫酸亚铁(0.608g，4mmol)、三氯化铁(0.27g，1mmol)、氢氧化钠(1g，25mmol)溶于20mL去离子水配成溶液A、溶液B、溶液C；取5mL溶液A(0.2mol/L)、10mL溶液B(0.05mol/L)、0.8g玉米淀粉于烧瓶中，反应温度为60℃，再缓慢滴加16mL溶液C(1.25mol/L)，反应1.5h，再将反应所得产物离心洗涤、烘干、研磨成粉，得到磁性淀粉。
(2)环氧基改性的磁性淀粉的制备；
将环氧氯丙烷(3.03g，32.8mmol)、戊二醛(2.627g，26.24mmol)、步骤(1)中得到的磁性淀粉1.5g、去离子水(2.7mL，150mmol)混合后通氮气0.8h后，65℃下反应1.5h，得到环氧基改性的磁性淀粉。
对环氧基改性的磁性淀粉吸附材料进行品红吸附性能测试：配制50mg/L的品红溶液，取100mL于烧杯中，加入70mg环氧基改性的磁性淀粉吸附材料，pH值为6，20℃下磁力搅拌150min，磁铁分离5min，去掉上清液，计算吸附容量以及去除率。测得环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为109.38mg/g，去除率为92.47％。经过5次吸附循环试验，环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的吸附容量qe为107.22mg/g。
将实施例1～6中的环氧基改性的磁性淀粉吸附材料进行品红吸附性能测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003135937010000131
由表1数据可得，本发明实例1～6提供的环氧基改性的磁性淀粉吸附材料能够用于印染废水的吸附，环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的单位吸附量达到67.39～128.98mg/g，去除率达到52.37～96.51％，经过5次循环吸附后的单位吸附量为：63.28～109.73mg/g可广泛应用于工业废水的处理。

Claims (1)

1.一种环氧基改性的磁性淀粉吸附材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，磁性淀粉的制备；
将去离子水、二价铁类物质、三价铁类物质、碱性物质、淀粉混合反应，将反应所得产物经过离心洗涤、干燥、研磨，得到磁性淀粉；
所述步骤1中：二价铁物质与三价铁类物质、碱性物质的摩尔比为1:0.1～4:2～8；二价铁物质与淀粉的质量比为1:0.1～1；
所述步骤1中去离子水、二价铁类物质、三价铁类物质、碱性物质、淀粉的反应温度为30～99℃，反应时间为0.9～4h；
所述步骤1中二价铁类物质为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；三价铁类物质为三氯化铁、溴化铁、硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的任意一种或至少两种的组合；淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉中的任意一种或至少两种的组合；
步骤2，环氧基改性磁性淀粉的制备；
将环氧类物质、交联剂、溶剂及步骤1中的磁性淀粉混合后，通氮气反应，将反应产物使用蒸馏水洗涤，干燥，得到环氧基改性磁性淀粉；
所述步骤2中环氧类物质、交联剂、溶剂的摩尔比为1:0.1～2:2～8，环氧类物质与步骤1中磁性淀粉的质量比为1:0.1～0.8；
所述步骤2中环氧类物质、交联剂、溶剂、步骤1中的磁性淀粉混合后通氮气的时间为0.1～1h，环氧类物质、交联剂、溶剂、步骤1中的磁性淀粉混合反应温度为30～90℃，反应时间为0.2～4h；
所述步骤2中环氧类物质为环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合；交联剂为戊二醛、甲基丙烯酸羟乙酯、N-N亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；；溶剂为去离子水、蒸馏水、四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
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