CN105664864B - 一种维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的制备方法与应用 - Google Patents
一种维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的制备方法与应用；该吸附材料以多孔维管植物作为载体，接枝有大量偕胺肟基团；其制备方法是将维管植物通过氧化处理后，与带双键的硅烷偶联剂进行偶联，再与丙烯腈在引发剂作用下进行自由基聚合反应，最后通过羟胺将部分腈基转化成偕胺肟基团，即得；该吸附材料具有较强亲水性、丰富的多孔结构与众多的偕胺肟基团，将其作为吸附材料应用于去除废水中重金属或放射性金属元素，该吸附材料表现出吸附容量大，吸附能力强，可以再生和重复使用，重复使用效果好的特点，特别适用于废水中铅、镉及铀等金属的吸附去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的制备方法与应用，具体涉及利用维管类植物作为载体，进行氧化、表面活化、接枝以及聚合等步骤，制备一种新型植物基氧化聚合材料，主要应用于水体及土壤中重金属离子和放射性元素的吸附；属于天然有机高分子改性领域。
背景技术
重金属危害众所周知，水体和土壤中重金属元素通过迁移转化进入生态环境与食物链，进而危及生物及人体健康。其次，放射性元素铀在国防安全和国民经济中有着不可取代的地位。调整能源结构，减少碳排放量给核电事业带来了前所未有的机遇，但同时，由核燃料处理过程中所引发的铀放射性污染问题也越来越严重，受到了社会的重视。在铀的开采、研磨和冶炼过程中会产生大量的高浓度含铀废水，会对周围的地下水，土壤以及沉积物造成严重污染，也会对人类的健康产生极大的辐射损伤。铀的半衰期长且具有生物累积性，铀矿开采和水冶等过程中含铀废水的排放造成放射性污染，寻求高效、环保、经济的含铀废水处理技术显得尤为迫切。
目前，对于重金属和含铀废水处理的技术主要有以下几类：
(1)化学沉淀法：化学沉淀法是处理浓度相对较高的重金属和含铀废水的主要方法，除常用的石灰处理外，还可以利用氢氧化铝、碱式碳酸镁等作为共沉淀剂，与废水中的低浓度铀形成共沉淀达到富集的目的。化学沉淀法具有处理费用较低而且操作简单的有点。但是，化学沉淀法仅适于高浓度废水处理，对低含量有害离子处理存在困难，同时，操作过程中容易引入其他杂质离子、受废水的pH值以及温度的影响，处理过程的稳定性差。
(2)合成吸附剂处理：合成吸附剂处理中的吸附剂包括较多类型，其中，离子交换树脂吸附法处理低浓度重金属技术相对成熟、应用最广，离子交换树脂吸附也是分离回收低浓度铀的主要方法。但是，离子交换树脂吸附容量有限、吸附选择性不高，也不适用于中性与偏碱性废水的直接处理。目前，螯合树脂的研究最为热门，它对重金属离子、稀土元素都有很强的配位能力，具有较高的选择性吸附，是吸附分离回收领域的研究重点。
(3)膜分离法：膜分离法处理重金属和含铀废水是一个连续操作的过程，工艺简单且不需要进一步的化学处理，处理过程环保经济而且效果很好。但是，利用膜分离法处理工业含铀废水技术还不够成熟，还有很多问题亟待解决，例如膜材料的选择，分离膜的循环使用与再生性能、分离膜的使用寿命等方面。
(4)生物吸附法：近年来，一些富含纤维素类的植物作为处理废水中的铀离子成为了一个研究热点。纤维素含有丰富的能与金属离子形成稳定络合物的活性基团，这些活性基团对铀离子有较强的亲和力，能有效地与铀离子结合形成稳定的络合物。生物吸附的原料来源广泛，经济高效，吸附材料一般都能重复再生和循环使用。利用生物吸附剂处理含铀废水工艺简单，操作方便，是一种高效可行的方法。
发明内容
针对现有技术中的处理废水中重金属或放射性金属元素的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以多孔维管植物作为载体，接枝有大量偕胺肟基团的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料，维管植物具有丰富的纤维多孔结构，比表面积大，亲水性好，同时接枝有大量的偕胺肟活性官能团，能够通过物理吸附及络合等方式对重金属离子或者放射性金属元素进行吸附，具备作为吸附材料的潜能。
本发明的另一个目的在于提供一种原料成本低、操作简单、反应条件温和的制备所述维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的方法，该方法对接枝活性官能团数目可控，易于操作。
本发明的第三个目的在于提供所述的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的应用，将其作为吸附材料应用于去除废水中重金属或放射性金属元素，该吸附材料表现出吸附容量大，吸附能力强，可以再生并重复使用，重复使用效果好的特点，特别适用于废水中铅、镉及铀等金属的吸附去除。
为了实现上述技术目的，一种维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料，具有式1结构：
其中，
为维管植物基体；
x为500～5000；
y为500～5000。
本发明的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料以维管植物为载体，表面接枝了大量的含有偕胺肟活性基团的聚合物；维管植物其本身为多孔纤维结构，比表面积大，且具有丰富的孔系结构，还含有大量的极性基团，亲水性好，对重金属及放射性金属元素具有一定的吸附能力，在此基础上接枝的偕胺肟活性基团对重金属及放射性金属元素具有较强的螯合能力，使得整个吸附材料吸附重金属及放射性金属元素的能力得到较大提升。
本发明还提供了一种制备所述的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的方法，该方法是将维管植物通过氧化处理后，与带双键的硅烷偶联剂进行偶联，得到接枝有双键的维管植物；所述接枝有双键的维管植物与丙烯腈在引发剂作用下进行自由基聚合反应，得到接枝有聚丙烯腈的维管植物；所述接枝有聚丙烯腈的维管植物通过羟胺将部分腈基转化成偕胺肟基团，即得。
本发明的技术方案对维管类植物首先进行氧化处理，纤维素表面主要的活性基团是羟基，以及少量的羰基，甲氧基和醛基等，这些基团的活性都不高，对表面改性剂的亲和作用力不强，不能形成接枝度很高的表面改性材料，氧化处理使得植物表面的羟基大部分转化为羧基，提高植物表面功能基团的活性，从而提高植物表面改性的接枝率。在此基础上，将硅烷偶联剂接枝到被氧化的植物表面，引入可聚合的双键，从而通过丙烯腈的自由基聚合，在维管植物表面接枝聚丙烯腈，再进行氨基转化反应，将表面的绝大部分氰基转化为活性更高偕胺肟基团。通偕胺肟基团能有效的与重金属离子和放射性元素铀形成稳定的络合物，从而提高了该聚合材料对重金属离子和放射性元素铀的吸附效果。
优选的方案，维管植物在氧化处理之前，先进行干燥、破碎预处理，破碎至粒度在-100目以下。
优选的方案，维管植物为蕨类植物(如松叶兰类、石松类、木贼类、真蕨类等)、裸子植物、被子植物中至少一种。
优选的方案，氧化处理过程为：将维管植物与氧化剂溶液混合均匀后，调节溶液pH至1.0～6.5，于40～50℃温度下反应5～10h，反应产物经干燥后，置于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，再加入氧化剂，在10～30℃温度下反应8～10h。
较优选的方案，氧化剂溶液中的氧化剂与维管植物的质量比为1:0.5～1。
较优选的方案，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入的氧化剂与维管植物的质量比为1:0.8～1.5。
较优选的方案，氧化剂为硫酸、硝酸、臭氧、亚氯酸钠、氯酸钠、次氯酸钠、高氯酸和高碘酸钠中的至少两种。
优选的方案，带双键的硅烷偶联剂为CY-570、CY-571、CY-AGE、CY-3031中的至少一种。
优选的方案，所述的带双键的硅烷偶联剂与氧化后的维管植物体积质量比为1:0.3～1。
优选的方案，自由基聚合反应条件为：在保护气氛下，于60～80℃温度下反应6～12h。
优选的方案，丙烯腈的质量与接枝有双键的维管植物的质量比为6～10:1。
优选的方案，引发剂的质量为丙烯腈单体质量的0.1％～0.8％。
优选的方案，引发剂为硫酸盐、烷基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、烷基过氧化氢物、过氧化酯中至少一种。
优选的方案，将所述接枝有聚丙烯腈的维管植物与游离羟胺溶液混合，在pH为6.0～6.8，温度为60～80℃的条件下，反应3～8h，即得维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料。
较优选的方案，游离羟胺溶液由盐酸羟胺溶液与碳酸钠溶液反应得到。
本发明还提供了所述的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的应用，将维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料应用于去除废水中重金属或放射性金属元素。
本发明的技术方案中，负载重金属或放射性金属元素的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料可以采用盐酸和氯化钠的混合溶液再生；盐酸和氯化钠的混合溶液为5％NaCl(w/v)和5％HCl(v/v)的混合液。
本发明的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的制备包括以下步骤：
(1)将维管植物制成颗粒后，通过(1)氧化处理将大部分羟基转化为羧基获得产物CI；
(2)将带双键的硅烷偶联剂接枝到CI上获得产物CIO；
(3)CIO与丙烯腈在引发剂的作用下聚合获得产物PAN-CIO；
(4)将PAN-CIO上的氰基转化为偕胺肟基团得到螯合吸附材料PAO-CIO。
具体合成路线如下：
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料具有比表面积大、孔系丰富，且含有较多活性基团的维管植物基体，同时表面接枝有大量的偕胺肟基团，该吸附材料亲水性好，具有很大的应用潜力。
2、本发明的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的制备方法采用维管植物原料，原料易得，成本低，且对维管植物接枝偕胺肟基团的数目可控，可以获得不同应用要求的产物，易于实施，满足工业化生产要求。
3、本发明的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料对废水中的重金属及放射性金属元素具有吸附能力强，吸附容量大的优点，且吸附材料可以再生，再生效率高，可以重复使用；大量实验研究表明：该吸附材料在50℃时，材料对铀的饱和吸附量可以达到420mg/g。在20℃时，对铅、镉离子的饱和吸附量超过100mg/g，是常见吸附材料的近三倍，且解吸附和再生性能良好，为实现工业化提供了可能性。
附图说明
【图1】为实施例1中不同阶段产物的FT-IR光谱；(a)为产物CI；(b)为产物CIO；(c)为产物PAN-CIO；(d)为产品PAO-CIO。
【图2】为实施例1中不同阶段产物的SEM和TEM图像；(a)为CI的SEM图像；(b)为PAO-CIO的SEM图像；(c)为PAO-CIO的TEM图像。
【图3】为实施例1中不同阶段产物的XPS谱图；(a)为CI的XPS谱图；(b)为PAO-CIO的XPS谱图。
【图4】为蕨类植物制备的PAO-CIO材料吸附铀、铅、镉的动力学曲线；吸附条件：溶液初始浓度＝200mg/L，温度＝40℃，吸附剂浓度＝1.0g/L，时间＝12h。
【图5】为蕨类植物制备的PAO-CIO材料在不同温度下的吸附热力学；吸附条件：吸附剂浓度＝1.0g/L，pH＝5.0，时间＝14h。
【图6】为蕨类植物制备的PAO-CIO材料在不同条件下的脱附率：A:1％HCl(v/v)；B:3％HCl(v/v)；C:5％HCl(v/v)；D:5％NaCl(w/v)；E:10％NaCl(w/v)；F:5％NaCl(m/v)和5％HCl(v/v)混合溶液。
【图7】为蕨类植物制备的PAO-CIO材料的U(VI)循环吸附效率：初始浓度＝200mg/L，温度＝40℃，吸附剂浓度＝1.0g/L，pH＝5.0，时间＝12h。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容作进一步的说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
(1)蕨类植物的预处理：新鲜的蕨类植物先用自来水冲洗两次再用去离子水冲洗三次，然后用去离子水冲洗两次。将蕨类植物在65℃的条件下烘干，再用植物破碎机研磨过100目筛，用自封袋储存。
(2)蕨类植物氧化处理：取适量研磨后的蕨类植物与氧化剂混合均匀，用酸碱调节溶液pH至1.0～6.5范围内，在氮气氛围下，放入45℃恒温水浴锅中搅拌反应8小时，反应结束后过滤洗涤烘干。取烘干后的样品3.0g加入到100mL pH＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，再加入3.0g亚氯酸钠和5.0mL双氧水，在20℃条件下反应24小时后过滤洗涤烘干，制得氧化植物产物CIO。
(3)表面接枝改性：取10.0g氧化后植物CI加入到乙醇/水的混合溶液中(v/v＝1:1)，然后加入10mL硅烷偶联剂，在50℃的水浴锅中搅拌24小时，反应结束后用适量的乙醇溶液过滤洗涤，将附着在植物表面未反应的硅烷偶联剂冲洗干净，获得表面改性产物。
(4)接枝共聚：称取1.5g表面改性后的蕨类植物CIO放入三口烧瓶中，加入混有13.5mL丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100mL，然后在氮气氛围下充分搅拌30min后放入75℃恒温水浴锅中，再加入0.164g引发剂，搅拌条件下反应8小时。反应完成后，将制得的样品放入装有丙酮的索氏提取器中洗涤12小时，除去植物表面附着的丙烯腈或聚丙烯腈，获得产物PAN-CIO。
(5)氨基转化：将20mL浓度为1.0moL/L的盐酸羟胺溶液与20mL浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液混合均匀，用稀硝酸和稀氢氧化钠将混合溶液的pH调节至6.5，加入1.0g接枝共聚后的维管植物PAN-CIO，充入氮气后放入温度为70℃的恒温水浴锅中搅拌反应5小时。反应结束后过滤，用去离子水洗涤后烘干即制得最终产品PAO-CIO。
产物表征：
对不同阶段制得的产物通过傅利叶变撚红外光谱(FT-IR)、扫面电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及电子能谱(XPS)进行了详细的表征，结果如附图1～附图3所示。结果表明，各种表征手段得出的结论具有一致性，产物的特征峰和特定结构和元素组成表明最终产品PAO-CIO的成功合成。
将制备的PAO-CIO吸附材料及对铀、铅、镉的吸附：
在一系列的1000mL烧杯中，将1.0g蕨类植物制备而成的材料PAO-CIO分别加入到1000mL浓度为200mg/L的铀离子、铅离子、镉离子溶液中，用稀硝酸将溶液pH调节至5.0后，放入恒温水浴锅中搅拌反应14小时，将水浴锅温度分别调节至50℃，在适当的时间间隔取样过滤后，分别测定溶液中铀离子、铅离子、镉离子的即时浓度。实验结果见附图4，铀离子、铅离子、镉离子的吸附动力学过程基本一致。在0-8小时内，吸附量随着时间显著增大，在8小时以后吸附量随着时间缓慢增大，平衡吸附时间为12小时。
蕨类植物制备的氧化聚合螯合吸附材料吸附热力学研究：称取0.05g毛蕨植物基氧化聚合材料PAO-CIO加入50mL锥形瓶中，再加入50mL一系列浓度梯度(50,100,150,200,250,300,350和400mg/L)的U3O8溶液，在不同温度下(20,30,40和50℃)搅拌吸附12小时后过滤，取滤液测定溶液中铀离子浓度。实验结果见附图5，溶液浓度增大时，吸附量增大，高温有利于吸附，吸附平衡符合Langmuir模型，在50℃时最大吸附量达420.2mg/g。
将制备的PAO-CIO吸附材料的再生与循环性能：
将上述吸附过程结束后，收集负载重金属或铀离子的材料PAO-CIO进行脱附实验。称取0.05g负载重金属离子的材料加入到50mL脱附液中(A:1％HCl(v/v)；B:3％HCl(v/v)；C:5％HCl(v/v)；D:5％NaCl(w/v)；E:10％NaCl(w/v)；F:5％NaCl(m/v)和5％HCl(v/v)的混合溶液)，如附图6(a)所示。从图中可以看出，5％NaCl(m/v)和5％HCl(v/v)的混合溶液的脱附效果最佳，脱附率达到92.3％。利用这种脱附方法进行吸附/脱附循环实验，实验结果如附图7(b)所示。从图中可以看出，重复使用6次后，材料的吸附量没有明显的降低，重复使用30次后吸附量仍保持80％以上，表明材料具有良好的循环性能。
实施例2
采用坚果壳(核桃壳等)制备氧化聚合螯合吸附材料及其砷吸附行为：
(1)核桃壳的预处理：新鲜的核桃壳先用自来水冲洗两次再用去离子水冲洗三次，然后用去离子水冲洗两次。将核桃壳在65℃的条件下烘干，再用植物破碎机研磨过100目筛，用自封袋储存。
(2)核桃壳氧化处理：取适量研磨后的核桃壳与氧化剂混合均匀，用酸碱调节溶液pH至1.0～6.5范围内，在氮气氛围下，放入45℃恒温水浴锅中搅拌反应8小时，反应结束后过滤洗涤烘干。取烘干后的样品3.0g加入到100mL pH＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，再加入3.0g亚氯酸钠和5.0mL双氧水，在20℃条件下反应24h后过滤洗涤烘干，制得氧化植物产物NS。
(3)表面接枝改性：取10.0g氧化后植物CI加入到乙醇/水的混合溶液中(v/v＝1:1)，然后加入10mL硅烷偶联剂，在50℃的水浴锅中搅拌24小时，反应结束后用适量的乙醇溶液过滤洗涤，将附着在植物表面未反应的硅烷偶联剂冲洗干净，获得产物NSO。
(4)接枝共聚：称取1.5g表面改性后的核桃壳NSO放入三口烧瓶中，加入混有13.5mL丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100mL，然后在氮气氛围下充分搅拌30min后放入75℃恒温水浴锅中，再加入0.164g引发剂，搅拌条件下反应8h。反应完成后，将制得的样品放入装有丙酮的索氏提取器中洗涤12h，除去植物表面附着的丙烯腈或聚丙烯腈，获得产物PAN-NSO。
(5)氨基转化：将20mL浓度为1.0moL/L的盐酸羟胺溶液与20mL浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液混合均匀，用稀硝酸和稀氢氧化钠将混合溶液的pH调节至6.5，加入1.0g接枝共聚后的核桃壳PAN-NSO，充入氮气后放入温度为70℃的恒温水浴锅中搅拌反应5h。反应结束后过滤，用去离子水洗涤后烘干即制得最终产品PAO-NSO。
产物表征：
对不同阶段制得的产物通过傅利叶变撚红外光谱(FT-IR)、扫面电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及电子能谱(XPS)进行了详细的表征。结果表明，各种表征手段得出的结论具有一致性，产物的特征峰和特定结构和元素组成表明最终产品PAO-NSO的成功合成。
考察PAO-NSO的吸附动力学，在一系列的500mL烧杯中，分别将1.0g核桃壳制备而成的材料PAO-NSO加入到500mL浓度为100mg/L的含三价砷溶液中，用稀硝酸将溶液pH调节至5.0后，放入恒温水浴锅中搅拌反应10小时，将水浴锅温度分别调节至40℃，在适当的时间间隔取样过滤后，测定溶液中三价砷的即时浓度。结果表明，在0-6小时内，吸附量随着时间显著增大，平衡吸附时间为10小时，平衡吸附量达154.6mg/g。
通过PAO-NSO对砷离子的吸附动力学，继续考察PAO-NSO的吸附热力学性能，结果表明吸附平衡符合Langmuir模型，在40℃下，最大吸附容量可以达到213.7mg/g。
将制备的PAO-NSO吸附材料的再生与循环性能：
将上述吸附过程结束后，收集负载砷离子的材料PAO-NSO进行脱附实验。称取0.05g负载砷离子的材料加入到50mL 5％NaCl(m/v)和5％HCl(v/v)的混合脱附液中，脱附率达到91.3％。重复使用6次后，材料的吸附量没有明显的降低，重复使用30次后吸附量仍保持83％以上，表明材料具有良好的循环性能。
Claims (7)
1.制备维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的方法，其特征在于：将维管植物通过氧化处理后，与带双键的硅烷偶联剂进行偶联，得到接枝有双键的维管植物；所述接枝有双键的维管植物与丙烯腈在引发剂作用下进行自由基聚合反应，得到接枝有聚丙烯腈的维管植物；所述接枝有聚丙烯腈的维管植物通过羟胺将部分腈基转化成偕胺肟基团，即得；
所述维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料，具有式1结构：
其中，
为维管植物基体；
x为500～5000；
y为500～5000；
所述的氧化处理过程为：将维管植物与氧化剂溶液混合均匀后，调节溶液pH至1.0～6.5，于40～50℃温度下反应5～10h，反应产物经干燥后，置于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，再加入氧化剂，在10～30℃温度下反应8～10h；
氧化剂溶液中的氧化剂与维管植物的质量比为1:0.5～1；
在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入的氧化剂与维管植物的质量比为1:0.8～1.5；
所述的氧化剂为硫酸、硝酸、臭氧、亚氯酸钠、氯酸钠、次氯酸钠、高氯酸和高碘酸钠中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的制备维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的方法，其特征在于：所述的维管植物在氧化处理之前，先进行干燥、破碎预处理，破碎至粒度在-100目以下；所述的维管植物为蕨类植物、裸子植物、被子植物中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的方法，其特征在于：所述的带双键的硅烷偶联剂为CY-570、CY-571、CY-AGE、CY-3031中的至少一种；所述的带双键的硅烷偶联剂与氧化后的维管植物体积质量比为1mL:0.3～1g。
4.根据权利要求1所述的制备维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的方法，其特征在于：所述的自由基聚合反应条件为：在保护气氛下，于60～80℃温度下反应6～12h；丙烯腈的质量与接枝有双键的维管植物的质量比为6～10:1；引发剂的质量为丙烯腈质量的0.1％～0.8％；所述的引发剂为硫酸盐、烷基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、烷基过氧化氢物、过氧化酯中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的方法，其特征在于：将所述接枝有聚丙烯腈的维管植物与游离羟胺溶液混合，在pH为6.0～6.8，温度为60～80℃的条件下，反应3～8h，即得维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料。
6.根据权利要求5所述的制备维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的方法，其特征在于：游离羟胺溶液由盐酸羟胺溶液与碳酸钠溶液反应得到。
7.权利要求1所述方法制备的维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的应用，其特征在于：应用于去除废水中重金属或放射性金属元素。
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