CN106824096A - 一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂，该方法是：以葡萄糖、蔗糖或淀粉为碳源，乙二胺、己二胺或N,N‑二甲基甲酰胺等为氮源，将其混合液进行水热反应后，产物依次经冷却、分离、洗涤和干燥制得所述的胺基功能化炭材料吸附剂。该方法具有以下优点：原料覆盖单糖、二糖和多糖，廉价易得，产物一步水热法制得，无需高温焙烧处理，能耗低，制备效率大幅度提高；所制备复合材料对有毒Cr(VI)废水具有优异的吸附性能，一定条件下以300g/L蔗糖溶液为碳源、己二胺和N,N‑二甲基甲酰胺混合物为有机胺源时，制得的胺基功能化炭球对Cr(VI)的吸附量可达191.99mg/g，循环3次后仍能达到85％以上的Cr(VI)去除率。

Description

一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂
技术领域
本发明涉及碳基复合吸附材料的制备和应用技术领域，确切地说是一种用于水体中剧毒污染物Cr(VI)吸附的胺基功能化炭材料吸附剂的制备方法。
背景技术
铬污染主要来源于蹂革、采矿、钢与合金、染料和颜料制造等生产行业。工业废水中Cr(VI)的浓度一般在50～250mg/L。六价铬可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径侵入入体，主要聚集在肝肾和内分泌腺中，引起慢性中毒，导致局部器官损坏进并进一步恶化，严重危害入类健康。在众多Cr(VI)的去除方法中，基于活性炭基吸附材料的吸附法具有操作简单和去除率高等优点，因而受到关注。
传统活性炭主要来自煤等不可再生的化石燃料，其制备过程中存在环境污染问题。生物质资源作为可再生碳源，具有来源广、价格低、可再生和环境友好等优点，因而从生物质制备炭材料吸附剂，包括碳微球逐渐受到关注。例如，童寒轩等人(童寒轩,施秧君,马剑华.水热法利用山核桃蒲壳制备活性炭的研究[J].辽宁化工,2015,44(1):1-3.)将一定量的山核桃壳放入不锈钢高压釜中，密封后放入马弗炉中，在600℃下碳化5h后取出；取0.5g碳化产物充分研磨后放入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入25mL、1mo1/L的NaOH溶液，密封后在180℃下活化l0h，产物用去离子水洗涤3次后烘干，制得所述的活性炭。将0.05g该活性炭加入到50mL、10-5mo1/L亚甲基蓝溶液当中，吸附平衡后，测得亚甲基蓝的褪色率为99.8％。再如，胡建军等人(胡建军,周书喜,王强.胶体碳微球的活化及其亚甲基蓝液相吸附性能的研究[J].化工新型材料,2009,37(6):55-57.)报道了一种用于亚甲基蓝吸附的碳微球的水热制备方法，将40mL、1g/mL的葡萄糖溶液装入到50mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下反应4h后，洗涤干燥后，在一定温度和N2保护条件下，对炭材料进行热处理，处理温度为700℃。后将其于与一定量的活化剂混合，在800℃下活化，所得产物对亚甲基蓝的吸附量可达1.33mmol/g。但上述报道的炭材料制备方法都需要对原料进行高温热处理，能耗大，且工艺复杂。
在各种炭材料的制备方法中，水热法具有以下优点：(1)设备简单，水热过程容易控制；(2)产物含有丰富的羧基和羟基等含氧基团；(3)水热温度、水热时间、反应物种类和浓度以及pH等过程因素可以定向调控，制备出具有特定晶型、形貌和粒径的产物。
对炭材料进行胺基功能化改性以改善其吸附性能的方法已有报道，例如Zhang等人(Zhang L,Chang X J,Li Z H,He Q.Selective solid-phase extraction usingoxidized activated carbon modified with triethylenetetramine forpreconcentration of metal ions.Journal of Molecular Structure,2010,964(1-3),58-62.)将用盐酸纯化的活性炭加入浓硝酸中氧化后，得到表面具有羧基的活性炭，干燥后将其分散在三乙基四胺(TETA)溶液中，随后加入二环己基碳二亚胺，在120℃下搅拌48h，得到TETA功能化的活性炭，并且考察了K(I)、Na(I)、Ca(II)、Zn(II)、Cd(II)、Mn(II)、Ni(II)、Co(II)、Cu(II)和Hg(II)等共存离子的影响，证明了TETA功能化的活性炭对Cr(VI)、Fe(II)和Pb(II)具有较好的选择吸附性能，对它们的吸附容量分别为34.6mg/g、36.56mg/g和51.96mg/g。但该方法制备的吸附材料的吸附容量较低，且制备工序较多，制样过程中使用的浓酸对环境也有一定污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种原料价廉、工艺简单、能耗低、对Cr(VI)吸附性能优异的胺基功能化炭材料的一步制备方法。所制备的吸附剂对Cr(VI)的吸附量大、吸附速率快，循环吸附性能好。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
将12g的糖类化合物，溶解在去离子水中，加入一定量的有机胺，室温下搅拌20min配成混合液；随后将上述混合液转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应完成后，自然冷却至室温，得到含有胺基功能化炭材料的棕色产物。将上述棕色产物通过水和乙醇多次洗涤，至滤液澄清无色后，在60℃烘箱干燥12h，即得到胺基功能化炭材料吸附剂。
所述的糖类化合物为蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一种；
所述的有机胺为乙二胺、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种组成的混合物；
所述的糖类化合物、有机胺和去离子水的用量，按质量比计算为1：0.14-1.10：3.33-4.17；
所述的水热条件：水热温度为180-200℃，水热时间为8-12h。
所述的胺基功能化炭材料用于吸附pH为3，浓度为50-200mg/L的Cr(VI)溶液，吸附Cr(VI)后的胺基功能化炭用0.1mol/L的NaOH溶液脱附，脱附Cr(VI)后的胺基功能化炭材料循环使用。
本发明所依据的原理是：水热反应体系中，当温度高于某一转折温度，糖类化合物溶液会发生以下过程(以蔗糖为例)：(1)相邻的蔗糖分子发生脱水聚合反应，形成含有憎水烷基基团和亲水羟基基团的两亲大分子化合物；(2)当达到该化合物的临界胶束浓度时，两性化合物组装成球形胶束，由于处在水相体系，该胶束内部为憎水基团，外部为亲水基团；(3)成核后表面的羟基继续与相邻的蔗糖分子发生脱水聚合反应，使球形胶束持续长大，至糖分子被耗尽而停止生长，形成炭材料。此过程中，通过在水热反应体系中引入有机胺，使炭材料得以胺基功能化。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
(1)可以采用高浓度(可达300g/L)糖类化合物溶液作为碳源；
(2)可以采用条件温和的水热沉淀法一步法制备胺基功能化炭材料，工艺简单，制备效率大幅度提高；
(3)所制备胺基功能化炭材料对Cr(VI)具有较高的吸附量，并且吸附Cr(VI)后的胺基功能化炭材料脱附后可以再生循环使用。
附图说明
图1-图4分别为实施例1-4中制备的样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线。
图5为实施例4中制备的样品及其再生循环1次、2次和3次时对Cr(VI)的吸附量。
图6-图7为实施例1中制备Glu-0样品的SEM图片。
图8-图9为实施例2中制备Glu-HDA样品的SEM图片。
图10-图11为实施例3中制备Sta-0样品的SEM图片。
图12-图13为实施例4中制备Sta-EDA样品的SEM图片。
图14-图15为实施例5中制备Suc-0样品的SEM图片。
图16-图17为实施例5中制备Suc-EDA样品的SEM图片。
图18-图19为实施例5中制备Suc-DMF-HDA样品的SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。
实施例1：
(1)取二组12g的葡萄糖，分别溶解在二组50g的去离子水中，第一组溶液不加入有机胺源，第二组溶液加入2.7g己二胺，室温下搅拌20min至完全溶解形成溶液，其中葡萄糖、己二胺和去离子水按质量比分别为1：0：4.17和1：0.23：4.17。
(2)将步骤(1)中得到的溶液分别转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热反应12h后，自然冷却至室温，得到二组含有炭材料的棕色沉淀产物。
(3)上述二组棕色沉淀产物依次经分离、去离子水和乙醇多次洗涤，至滤液澄清无色后，后，在60℃的烘箱内真空干燥12h，即得到所述的吸附剂样品，未引入己二胺和引入己二胺所制备的样品分别命名为Glu-0和Glu-HDA。
吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后分别加入0.05g的Glu-0、Glu-HDA样品，恒温振荡箱的参数设置为30℃、180r/min。
上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，其中未引入有机胺的Glu-0在270min时对Cr(VI)的吸附去除率为13.47％，吸附量为13.47mg/g。
引入己二胺的Glu-HDA在270min时对Cr(VI)的吸附去除率为90.08％，吸附量为90.08mg/g，为前者的6.69倍。
实施例2：
(1)取两组12g的可溶性淀粉，分别分散在二组50g的去离子水中，第一组混合液不加入有机胺源，第二组混合液加入1.67g乙二胺，室温下搅拌20min至分散均匀，配成溶液，其中淀粉、乙二胺和去离子水按质量比分别为1：0：4.17和1：0.14：4.17。
(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至100ml内衬聚四氟乙烯的的反应釜中，在200℃下水热反应8h后，自然冷却至室温，得到二组含有炭材料的棕色沉淀产物。
(3)上述二组棕色沉淀产物依次经分离、去离子水和乙醇多次洗涤，至滤液澄清无色后，将滤饼在60℃的烘箱内真空干燥12h，即得到所述的吸附剂样品，未引入乙二胺和引入乙二胺所制备的样品分别命名为Sta-0、Sta-EDA。
吸附50ml、150mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后分别加入0.05g的Sta-0、Sta-EDA样品，恒温振荡箱的参数设置为30℃、180r/min。
上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图2，其中未引入乙二胺的Sta-0样品在270min时对Cr(VI)的吸附去除率为19.02％，吸附量为28.52mg/g。
引入乙二胺的Sta-EDA样品于270min时对Cr(VI)的吸附去除率为94.35％，吸附量为141.53mg/g，为前者的4.96倍。
实施例3：
(1)取两组12g的蔗糖，分别溶解在两组50g的去离子水中，第一组溶液不加入乙二胺，第二组溶液加入1.67g乙二胺，室温下搅拌20min至完全溶解，配成溶液，其中蔗糖、乙二胺和去离子水按质量比分别为1：0：4.17和1：0.14：4.17。
(2)将步骤(1)中得到的溶液转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在190℃下水热反应10h后，自然冷却至室温，得到二组含有炭材料的棕色沉淀产物。
(3)上述二组棕色沉淀产物依次经分离、去离子水和乙醇多次洗涤，至滤液澄清无色后，将滤饼在60℃的烘箱内真空干燥12h，即得到所述的吸附剂样品，未引入乙二胺和引入乙二胺所制备的样品分别命名为Suc-0、Suc-EDA。
吸附50ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后分别加入0.05g的Suc-0、Suc-EDA样品，恒温振荡箱的参数设置为30℃、180r/min。
上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图3，其中未引入乙二胺的Suc-0样品在270min时对Cr(VI)的吸附去除率为37.12％，吸附量为18.55mg/g。
引入乙二胺的Suc-HDA样品于270min时对Cr(VI)的吸附去除率为98.65％，吸附量为49.32mg/g，为前者的2.66倍。
实施例4：
(1)取12g的蔗糖，溶解在40g去离子水中，加入10.55g的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌20min至完全溶解，加入2.7g己二胺，继续搅拌20min配成溶液，其中蔗糖、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按质量比为1：1.10：3.33。
(2)将步骤(1)中得到的溶液转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热反应12h后，自然冷却至室温，得到含有炭材料的棕色产物。
(3)上述棕色沉淀依次经分离、去离子水和乙醇多次洗涤，至滤液澄清无色后，将滤饼在60℃的烘箱内真空干燥12h，即得到所述的吸附剂样品，并命名为Suc-DMF-HDA。
吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.05g的Suc-DMF-HDA，恒温振荡箱的参数设置为30℃、180r/min。
上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图4中的“Suc-DMF-HAD-100mg/L”曲线，该样品在270min时对Cr(VI)的吸附去除率为98.65％，吸附量为98.65mg/g。
吸附50ml、200mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.05g的Suc-DMF-HDA样品，恒温振荡箱的参数设置为30℃、180r/min。
上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图4中的“Suc-DMF-HAD-200mg/L”曲线，该样品在270min时对Cr(VI)的吸附去除率为96.00％，吸附量为191.99mg/g，为未胺基功能化样品Suc-0的10.35倍。
实施例5：
为了考察一步法制备胺基功能化炭材料的循环再生吸附性能，对“实施例4”中吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液1.5h后的样品用100ml、0.1mol/L的NaOH溶液脱附1h，之后在70℃下干燥6h后回收，脱附完成后的样品再次吸附50ml、100mg/L且pH＝3的Cr(VI)溶液，恒温振荡箱的参数设置为30℃、150r/min。重复上述吸附-脱附过程3次，测定原始样品和每次再生后的样品对Cr(VI)的吸附量(图5)，测定原始胺基功能化炭材料和每次再生后胺基功能化炭材料对Cr(VI)的吸附量。结果表明，与该胺基功能化炭材料对Cr(VI)的初始吸附量相比，其3次循环后的吸附量下降了约9.7％，但吸附去除率仍然保持在85％以上。
上述实施例1-5中Cr(VI)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的UVmini-1240型。
必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术入员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂，其特征在于包含以下步骤：
(1)分别称取糖和有机胺，然后用去离子水在室温下搅拌，得到混合液；所述糖、有机胺和去离子水的质量比为1：0.14-1.10：3.33-4.17；
(2)将上述混合液转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，得到含有棕色沉淀的产物；
(3)依次分离并用去离子水和乙醇多次洗涤上述棕色沉淀的产物，至上层洗涤液澄清无色后，将棕色滤饼在60℃烘箱内真空干燥12h，制得所述的胺基功能化炭材料吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂，其特征在于步骤(1)中所述的糖为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂，其特征在于步骤(1)中所述的有机胺为乙二胺、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种，或两种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂，其特征在于步骤(2)中所述水热反应的条件为：水热温度180-200℃，水热时间8-12h。
5.权利要求1-4中任一权利要求所述方法制备的胺基功能化炭材料的应用，其特征在于将该材料用于吸附pH为3、浓度为50-200mg/L的Cr(VI)溶液。
6.根据权利要求5所述的胺基功能化炭材料的应用，其特征是该材料在吸附Cr(VI)后用0.1mol/L的NaOH溶液脱附，脱附后的胺基功能化炭吸附剂可以循环利用。
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