CN113304742B - 一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法 - Google Patents
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，属于光催化材料技术领域，本发明以无水乙醇、钛酸四丁酯、硝酸为反应原料，并在反应过程中加入纳米活性炭作为活性载体，不仅生成了自掺杂Ti3+的TiO2催化剂，且通过制备方法的改进，使生成的自掺杂Ti3+更多，活性更好，且活性成分与活性炭中间产生很好的耦合作用，所制备出的催化剂在紫外光条件下对罗丹明B染料具有良好的吸附和光催化分解作用。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体的说，涉及一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法。
背景技术
近年来，随着工业的飞速发展，工业废水造成的污染问题日益突出，引起了人们广泛的关注，因此环境保护与治理成为了亟待解决的问题。诸多学者研究发现，光催化氧化是一种高效率，无污染的环境治理技术，通过光催化可以降解污水中污染物，对环境的治理与资源再生有重要的意义。由于TiO2具有高稳定性，低成本，无毒害等特点而被视为理想的光催化剂，且TiO2在光的照射下可以产生导致氧化的羟基自由基（·OH），可以有效的将有机污染物降解为二氧化碳和水，被广泛的用于工业生产。
但是，由于TiO2的带隙宽度为3.2ev，只能吸收小于387nm的紫外光，且光产生电子-空穴在迁移过程中极易复合并以热量形式散失，使光生电子利用率降低，严重限制了光催化的实际应用。
当TiO2中掺杂Ti3+后，由于Ti3+带隙态和激发态自身的宽度，带隙态到激发态的跃迁会将TiO2的吸收光谱拓宽。同时Ti3+的掺杂会产生氧空位且不会引入杂质，Ti3+会加速光电子-空穴的迁移从而提高光催化性能，同时我们将催化剂负载活性炭，催化剂与活性炭产生的耦合效应，既能使活性炭的吸附性能提升，又能使催化剂的催化降解能力加强。因此TiO2掺杂Ti3+催化剂越来越被重视。
目前Ti3+自掺杂TiO2的光催化材料的制备方法主要有水热合成法和溶胶-凝胶法，水热合成法是将钛源前躯体置于高压反应釜中，进行重新结晶，然后再将纳二氧化钛中加入还原剂使其产生三价钛自掺杂二氧化钛催化剂。该方法制备工艺复杂，并且需要将强酸、强碱加到高压反应釜中，容易造成反应釜***，危及人身安全，同时在反应时需要严格控制溶液PH，否则无法得到需要的晶型。溶胶-凝胶法主要是将钛醇盐作为前驱体，加入水、还原剂进行水解形成溶胶，凝胶经烘干、焙烧制得三价钛自掺杂二氧化钛催化剂，该制备方法由于钛醇盐与水接触的瞬间生成大量胶体，由于胶体的尺寸小于100nm,所以制备的二氧化钛是纳米级别，并使还原剂将部分二氧化钛还原为三价钛，形成三价钛自掺杂二氧化钛的光催化材料，该制备方法为了保证生产的二氧化钛有光催化作用，必须加入一定量的水，以使反应液呈凝胶态。但同时，由于钛醇盐与水接触后会很快形成凝胶，还原剂加入后无法充分反应，只有少部分三价钛形成，所形成的二氧化钛自掺杂Ti3+的光催化材料的催化效果较差，同时由于凝胶的作用，生成纳米二氧化钛的过程中会产生大量的中间产物，并被凝胶包裹，很难去除，这些中间产物将催化剂包裹，影响催化性能。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明通过采用新的制备工艺，并以纳米活性炭为载体，不需要钛醇盐水解为凝胶，不需要利用凝胶的性质，既可以生成二氧化钛自掺杂Ti3+的光催化材料，且由于本发明的制备方法反应液具有较好的流动性，在TiO2生成后，加入还原剂时，还原剂能充分反应生成所需的三价钛，Ti3+自掺杂二氧化钛的光催化材料中的三价钛量大大增加，具有更好的光催化活性，且由于整个制备过程中没有大量的硅胶-凝胶产生，生成的中间产物可被有效洗涤去掉，进而防止了中间产物包裹催化剂，能始终保证催化剂的催化效果。鉴于此，本发明提供了一种Ti3+自掺杂TiO2载活性炭的光催化材料的制备方法，具有制备方法简单、安全，催化活性高，晶型稳定的特点。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法包括以下步骤：
（1）将活性炭研磨至纳米级。
（2）将V(EtOH):V(TBOT)=3~7:1的溶液和液固比为4~8:1的SAC混合，命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=0.8~1.5:1的溶液混合并命名为溶液B，在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，得到混合物。
（3）将m(混合物)：m(NaBH4)=1.5~7:1的NaBH4加入到步骤（2）的混合物中，搅拌30min以上，然后过滤干燥；
（4）将干燥后的物料在惰性气体氛围下，300℃~600℃下煅烧1~3h，得到催化剂；
（5）将得到的催化剂加入到盐酸中搅拌洗涤，洗涤后过滤并用去离子水洗涤为中性后干燥，研磨至纳米级，即得到Ti3+自掺杂TiO2载活性炭的光催化材料。
进一步的，步骤（4）在微波条件下煅烧。
进一步的，步骤（1）中，EtOH、TBOT和SAC混合时，需要密封搅拌。
进一步的，所述的活性炭为再生活性炭，再生方法为：将废活性炭加入水在200~320W的超声功率下超声波震荡1h，然后加入盐酸中洗涤，再将洗涤好的活性炭过滤并用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，最后放入真空干燥箱中干燥。
进一步的，步骤（5）所用盐酸浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步的，所述的Ti3+自掺杂TiO2载活性炭的光催化材料在紫外光条件下进行罗丹明B染料光催化分解中的应用。
本发明的有益效果：
本发明利用成本低廉的NaBH4作为还原剂，制备了自掺杂Ti3+的TiO2, 当TiO2中掺杂Ti3+后，由于Ti3+带隙态和激发态自身的宽度，带隙态到激发态的跃迁会将TiO2的吸收光谱拓宽。同时Ti3+的掺杂会产生氧空位且不会引入杂质，Ti3+会加速光电子-空穴的迁移从而提高光催化性能，同时我们将催化剂负载活性炭，催化剂与活性炭产生的耦合效应，既能使活性炭的吸附性能提升，又能使催化剂的催化降解能力加强。
本发明以纳米活性炭为载体，不需要钛醇盐水解为溶胶-凝胶，不需要利用溶胶-凝胶态来生成能产生光催化活性的二氧化钛，且由于本发明的制备方法反应液具有较好的流动性，在TiO2生成后，加入还原剂时，还原剂能充分反应生成所需的三价钛，Ti3+自掺杂二氧化钛的光催化材料中的三价钛量大大增加，具有更好的光催化活性，且由于整个制备过程中没有大量的硅胶-凝胶产生，生成的中间产物可被有效洗涤去掉，进而防止了中间产物包裹催化剂，能始终保证催化剂的催化效果。本发明以活性炭为载体，可使活性炭与TiO2和Ti3+发生产生耦合效应，既能使活性炭的吸附性能提升，又能使催化剂的催化降解能力加强。
附图说明
图1是本发明实施例1再生的活性炭和废活性炭在室温下对罗丹明B的吸附曲线图；
图2是本发明实施例1再生的活性炭和废活性炭的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1催化剂负载活性炭的扫描电镜图;
图4是本发明实施例1催化剂负载活性炭的EDS图;
图5是本发明实施例1催化剂负载活性炭的EDS的C,O元素分布图;
图6是本发明实施例1催化剂负载活性炭的EDS的Ti元素分布图;
图7是本发明实施例1催化剂负载活性炭的面扫总谱图。
图8是本发明实施例1催化剂的XRD图，其中(a)是微波条件，(b)是非微波条件。
图9是本发明实施例1催化剂吸附降解罗丹明B的降解率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
所述的活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法包括以下步骤：
（1）将活性炭研磨至纳米级；
（2）将V(EtOH):V(TBOT)=3~7:1的溶液和液固比为4~8:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=0.8~1.5:1的溶液混合并命名为溶液B，在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，得到混合物。
在该步骤发生的主要反应为：
Ti（OC4H9）4+H2O→TiO（OH）2·H2O+C4H9OH水解反应
TiO（OH）2·H2O→TiO2·H2O+H2O脱水反应
钛酸四丁酯在水中可以快速水解，对于形成的二氧化钛晶型影响较大，乙醇可以抑制钛酸四丁酯过快水解，提高TiO2的活性。硝酸可以将钛酸四丁酯的水解产物脱水，形成TiO2。
（3）将m(混合物)：m(NaBH4)=1.5~7:1的NaBH4加入到步骤（2）的混合物中，搅拌30min以上，然后过滤干燥；
在该步骤发生的主要化学反应为：
8Ti4++NaBH4+2H2O→8Ti3++NaBO2+8H+
以硼氢化钠为还原剂，将步骤2所生产的Ti4+还原为Ti3+，实现Ti3+的自掺杂。
（4）将干燥后的物料在惰性气体氛围下， 300℃~600℃下微波煅烧1~3h，得到催化剂；
步骤（3）得到的晶型主要为锐钛矿型，通过微波煅烧，可将生成的锐钛矿晶型部分向金红石型转化（如附图8），形成混晶型，使后序催化剂的结构稳定，进而金红石在锐钛矿的表面形成了薄膜，产生了混晶效应，提高了锐钛矿型中电子-空穴分离速率，降低了复合的概率，提高催化性能。
（5）将得到的催化剂加入到浓度为1mol/L的盐酸中搅拌洗涤，洗涤后过滤并用去离子水洗涤为中性后干燥，研磨至纳米级，即得到活性炭负载TiO2自掺杂Ti3+的光催化材料。
该步骤发生的主要化学反应为：
NaBO2+HCl+H2O→NaCl+ B(OH)3
NaBH4+HCl+3H2O→B(OH)3+NaCl+4H2↑
盐酸洗涤的主要目的是将中间产物NaBO2和未反应完全的还原剂除去，以免中间产物和剩余的催化剂包裹到催化剂表面，影响催化性能。
其中，步骤（1）中，EtOH、TBOT和SAC混合时，需要密封搅拌，密封的目的在于避免乙醇挥发和隔离空气中的水分，避免钛酸四丁酯大量水解。
本发明也可以使用再生活性炭，活性炭的再生方法为：将废活性炭加入水在200~320W的超声功率下超声波震荡1h，然后加入盐酸中洗涤，再将洗涤好的活性炭过滤并用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，最后放入真空干燥箱中干燥。通过再生处理使活性炭恢复活性，并作为活性载体使用，本发明的方法，使用再生活性炭仍能保持良好的催化效果，减少了废活性炭排放对环境的污染。通过对废活性炭进行超声波预处理，然后在制备催化剂的过程中将催化剂负载到活性炭上，最后再在微波/常规条件下煅烧，这样既可以将废活性碳原来吸附的其他杂质去除掉，又可以使活性炭重生，同时可以使得催化剂均匀的负载到活性炭，产生良好的耦合效应。
本发明所制得的活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料可在紫外光条件下进行罗丹明B染料光催化分解，对罗丹明B的吸附和光催化效果良好，即既能实现对有机物的吸附，又能对有机物质进行降解，且降解率达达96%以上。
下面对本发明作进一步说明。各实施例中使用Cu-Kα作为X射线光源，λ=0.15416nm，电压≤40KV,电流≤40mA的X射线衍射仪（XRD）（D8 ADVANCE）进行物相分析，样品的形态通过场发射扫描电镜观察(FE-SEM)(JEOL JSM-7800F)观察。紫外可见（UV-VIS）吸收光谱记录在紫外可见分光光度计（Shimadzu，UV-2550）中，数据收集范围在200-800nm之间，罗丹明B吸附值根据国家标准GBT12496.10-1999测定。
实施例1
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，具体步骤如下：
将废活性炭用超声波震荡1h，然后放入5%的稀盐酸中进行洗涤8h，然后将洗涤好的活性炭用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和杂质，然后过滤并放入真空干燥箱中50℃干燥5h，最后将所得活性炭研磨至纳米级。将V(EtOH):V(TBOT)=5：1的溶液和液固比为4:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=1.25：1的溶液混合并命名为溶液B，在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速率滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)=7:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，在微波条件下，以80W/g的速率在500℃下煅烧2h,得到催化剂。将所制得的催化剂放入烧杯中，加入250ml(1M)的HCl,在磁力搅拌器的作用下，搅拌12小时，然后过滤，用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL,150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到96%以上。
该法制备的光催化材料，在室温下的再生活性炭与废活性炭对罗丹明B的吸附曲线图如图1所示，活性炭的扫描电镜图如图2所示，催化剂负载活性炭的扫描电镜图如图3图所示，催化剂负载活性炭的EDS图如图4-6所示，催化剂负载活性炭的描扫总谱图如图7所示，催化材料的XRD图如图8所示，催化材料的吸附降解罗丹明B的降解率图如图9所示，从图1中的数据可以知道微波再生活性炭的吸附率为66%，废活性炭的吸附率为17.74%。
实施例2
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，其具体步骤如下：
将废活性炭用超声波震荡1h，然后放入5%的稀盐酸中进行洗涤8h，然后将洗涤好的活性炭用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，然后过滤并放入真空干燥箱中50℃干燥5h，最后将所得活性炭研磨至纳米级。将V(EtOH):V(TBOT)=3:1的溶液和液固比为7:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=1.5:1的溶液混合并命名为溶液B,在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)=3:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，在微波条件下，以60W/g的速率在400℃下煅烧3h，得到催化剂。将所制得的催化剂放入烧杯中，加入250ml(1M)的HCl,在磁力搅拌器的作用下，搅拌12小时，然后过滤，用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL,150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到92.4%以上。
对比例1（除煅烧时不用微波外其他与实施例2相同）
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，其具体步骤如下：
将废活性炭用超声波震荡30~60min，然后放入5%的稀盐酸中进行洗涤8h，然后将洗涤好的活性炭用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，然后过滤并放入真空干燥箱中50℃干燥5h，最后将所得活性炭研磨至纳米级。将V(EtOH):V(TBOT)=3:1的溶液和液固比为7:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)= 1.5:1的溶液混合并命名为溶液B,在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)=3:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，以25℃/min的升温速率在400℃下煅烧3h，得到催化剂。将所制得的催化剂放入烧杯中，加入250ml(1M)的HCl,在磁力搅拌器的作用下，搅拌12小时，然后过滤，用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL,150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到84.1%以上。
煅烧时取消微波，所制得的催化剂对罗丹明B的去除率明显降低，这主要是因为常规加热为由外向内传热，不利于物体内部温度升高。而微波加热，具有温度梯度方向与水蒸气梯度方向相同的特点，可以内外同时加热，同时由附图5可知，微波法制备的催化剂有更多的金红石型晶粒，可以和锐钛矿型形成更优的混晶型催化剂，所得催化材料的光催化效果更好。
实施例3
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，其具体步骤如下：
将废活性炭用超声波震荡1h，然后放入5%的稀盐酸中进行洗涤8h，然后将洗涤好的活性炭用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，然后过滤并放入真空干燥箱中50℃干燥5h，最后将所得活性炭研磨至纳米级。将V(EtOH):V(TBOT)=6:1的溶液和液固比为5:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=1:1的溶液混合并命名为溶液B，磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)= 5:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，在微波条件下，以80W/g的速率在600℃下煅烧2h，得到催化剂。将所制得的催化剂放入烧杯中，加入250ml(1M)的HCl,在磁力搅拌器的作用下，搅拌12小时，然后过滤，用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL,150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到93.54%以上。
对比例2（除在步骤2的B溶液中加入水外，其他与实施例3相同）
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，其具体步骤如下：
将废活性炭用超声波震荡1h，然后放入5%的稀盐酸中进行洗涤8h，然后将洗涤好的活性炭用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，然后过滤并放入真空干燥箱中50℃干燥5h，最后将所得活性炭研磨至纳米级。将V(EtOH):V(TBOT)=6:1的溶液和液固比为5:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3) :H2O=1:1:1.2的溶液混合并命名为溶液B，磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)=5:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，在微波条件下，以80W/g的速率在600℃下煅烧2h，得到催化剂。将所制得的催化剂放入烧杯中，加入250ml(1M)的HCl,在磁力搅拌器的作用下，搅拌12小时，然后过滤，用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL,150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到79.36%以上。
通过本实施例发现，当在B溶液中混入水时，将B溶液滴入A溶液的过程中，快速生成胶体，而后加入还原剂，搅拌无法进行，导致还原剂不能和TiO2充分接触反应，只产生了较少的Ti3+，使得Ti3+不能和产生的氧空位很好的结合，催化能力降低。
实施例4
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，其具体步骤如下：
将废活性炭用超声波震荡1h，然后放入5%的稀盐酸中进行洗涤8h，然后将洗涤好的活性炭用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，然后过滤并放入真空干燥箱中50℃干燥5h，最后将所得活性炭研磨至纳米级。将V(EtOH):V(TBOT)=3:1的溶液和液固比为4:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=1.2:1的溶液混合并命名为溶液B,在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)=1.5:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，在常规条件下，以25℃/min升温速率在300℃下煅烧3h，得到催化剂。将所制得的催化剂放入烧杯中，加入250ml(1M)的HCl,在磁力搅拌器的作用下，搅拌12小时，然后过滤，用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL，150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到88.28%以上。
对比例3（除煅烧后的催化剂不用盐酸洗涤外，其他与实施例4相同）
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，其具体步骤如下：
将废活性炭用超声波震荡1h，然后放入5%的稀盐酸中进行洗涤8h，然后将洗涤好的活性炭用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，然后过滤并放入真空干燥箱中50℃干燥5h，最后将所得活性炭研磨至纳米级。将V(EtOH):V(TBOT)=3:1的溶液和液固比为4:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=1.2:1的溶液混合并命名为溶液B,在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)=1.5:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，在常规条件下，以25℃/min升温速率在300℃下煅烧3h，得到催化剂。将所制得的催化剂用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL，150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到68.53%以上。
通过上述步骤可知，不同盐酸洗涤，降解率明显降低，盐酸洗涤，可以洗掉反应过程中产生的中间产物硼酸纳和未参与反应的硼氢化钠，可防止中间产物或还原剂覆盖在催化剂上，影响催化剂的活性，且发明人通过大量实验研究发现，所用洗涤盐酸的浓度需在0.8mol/L以上，否则，无法将其有效洗涤，且在洗涤后需要用去离子水充分洗涤，否则残留的盐酸会在光催化降解时溶解罗丹明B染料。
实施例5
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，其具体步骤如下：
将废活性炭用超声波震荡1h，然后放入5%的稀盐酸中进行洗涤8h，然后将洗涤好的活性炭用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，然后过滤并放入真空干燥箱中50℃干燥5h，最后将所得活性炭研磨至纳米级。将V(EtOH):V(TBOT)=4:1的溶液和液固比为3:1的SAC混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=0.8:1的溶液混合并命名为溶液B,在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)=4:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，在微波条件下，以80W/g的速率在600℃下煅烧1h，得到催化剂。将所制得的催化剂放入烧杯中，加入250ml(1M)的HCl,在磁力搅拌器的作用下，搅拌12小时，然后过滤，用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL，150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到91.51%以上。
实施例6
一种活性炭负载Ti3+自掺杂TiO2光催化材料制备方法，其具体步骤如下：
将V(EtOH):V(TBOT)=7:1的溶液和液固比为3:1的新活性炭混合并命名为溶液A，取V(EtOH):V(HNO3)=1:1的溶液混合并命名为溶液B，在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，然后将m(混合物)：m(NaBH4)=6:1的NaBH4加入到上述混合物中，搅拌2h，然后过滤干燥。将滤渣转移至石英干锅中，用N2作保护气体，在微波条件下，以80W/g的速率在600℃下煅烧2h，得到催化剂。将所制得的催化剂放入烧杯中，加入250ml(1M)的HCl,在磁力搅拌器的作用下，搅拌12小时，然后过滤，用去离子水将滤渣洗涤至中性，然后在60℃下干燥8h，然后研磨至纳米级。以罗丹明B染料为所制TiO2/Ti3+/AC催化剂的催化物质，在紫外光条件下进行光催化实验。
上述制备的光催化材料在紫外光辐照下，用100mg催化剂催化降解200mL，150mg/L的罗丹明B，对染料罗丹明B具有非常高的吸附降解性能，罗丹明B的去除率达到90.58%以上。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种活性炭负载TiO2自掺杂Ti3+的光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的活性炭负载TiO2自掺杂Ti3+的光催化材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将活性炭研磨至纳米级；
（2）将V(EtOH):V(TBOT)=3-7:1的溶液和液固比为4-8:1的SAC混合，命名为溶液A；取V(EtOH):V(HNO3)=0.8-1.5:1的溶液混合，命名为溶液B；在磁力搅拌器的作用下，将B以30d/min的速度滴入A中，连续不断的搅拌，得到混合物；
EtOH、TBOT和SAC混合时，需要密封搅拌；
（3）将m(混合物)：m(NaBH4)=1.5-7:1的NaBH4加入到步骤（2）的混合物中，搅拌30min以上，然后过滤干燥；
（4）将干燥后的物料在惰性气体氛围、微波条件下，300℃-600℃煅烧1-3h，得到催化剂；
（5）将得到的催化剂加入到浓度为0.8-1.5mol/L盐酸中搅拌洗涤，洗涤后过滤并用去离子水洗涤为中性后干燥，研磨至纳米级，即得到Ti3+自掺杂TiO2载活性炭的光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的活性炭为再生活性炭，再生方法为：将废活性炭加入水在200-320W的超声功率下超声波震荡1h，然后加入盐酸中洗涤，再将洗涤好的活性炭过滤并用去离子水清洗至中性，以洗去残留盐酸和反应的杂质，最后放入真空干燥箱中干燥。
3.如权利要求1或2所述的活性炭负载TiO2自掺杂Ti3+的光催化材料，其特征在于：所述的活性炭负载TiO2自掺杂Ti3+的光催化材料在紫外光条件下进行罗丹明B染料光催化分解中的应用。
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