CN113258042A - 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨负极材料及其制备方法和应用。本发明的石墨负极材料，采用粉煤灰为原料对石墨进行包覆，由于粉煤灰中含有SiO2、Al2O3和Fe2O3等多种金属氧化物，不仅能够实现石墨表面的官能团化，还可以集表面包覆软硬碳与元素掺杂于一体，在增加锂离子嵌入通道的同时，可以显著提高石墨材料的快充性能，降低了生产成本。

Description

一种石墨负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
相关技术中，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨类负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。硅材料的理论容量虽然高达4200mAh/g，但其膨胀率达300％，影响了循环性能，约束了市场推广和应用。随着消费类电子产品对锂离子电池需求的增加，对锂离子电池快充性能的要求也随之提高。
石墨材料的层状结构还决定了锂离子必须先从材料的端面嵌入，再逐渐扩散至颗粒内部，会导致扩散路径较长，而较小的层间距使得锂离子的扩散速率较低，倍率性能较差。此外，快速充电时，锂离子易于在石墨表面沉积形成锂枝晶，会导致严重的安全隐患。因此，电池中负极石墨材料的取向应尽可能垂直于集流体，这样有利于减小锂离子嵌入的阻力，提高倍率充电性能。
在粒径方面，一般认为小粒径石墨(约6μm)具有比大粒径(约44μm)材料更好的倍率充电性能。材料的比表面积虽然与快充能力有着密切的联系，但是比表面积越大，材料的不可逆容量往往也越大。另外，压实密度也是重要的参考指标，合适的压实密度能够减小内阻和极化，有利于锂离子的嵌入和脱出，兼顾容量和倍率性能。
为了提高石墨材料的快充性能，相关技术中，研发人员尝试了多种方法，如增加锂离子嵌入通道，石墨表面官能团化，表面包覆软硬碳及元素掺杂等，但是上述方法存在工艺复杂、成本高的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种石墨负极材料，该石墨负极材料采用粉煤灰为原料对石墨进行包覆，由于粉煤灰中含有SiO2、Al2O3和Fe2O3等多种金属氧化物，不仅能够实现石墨表面的官能团化，还集表面包覆软硬碳与元素掺杂于一体，在增加锂离子嵌入通道的同时，可以显著提高石墨材料的快充性能，降低了生产成本。
本发明的第一方面提供了一种石墨负极材料，包括石墨以及包覆所述石墨的粉煤灰，所述粉煤灰在石墨负极材料中的含量为0.5wt％～10wt％。
本发明的石墨负极材料，至少具有以下有益效果：
本发明的石墨负极材料，采用粉煤灰为原料对石墨进行包覆，由于粉煤灰中含有SiO2、Al2O3和Fe2O3等多种金属氧化物，不仅能够实现石墨表面的官能团化，还可以集表面包覆软硬碳与元素掺杂于一体，在增加锂离子嵌入通道的同时，可以显著提高石墨材料的快充性能，降低了生产成本。
表面包覆软硬碳，其中，软碳指石墨化的无定形碳，硬碳指高分子聚合物的热解碳。
本发明的石墨负极材料，具有良好的电化学性能和快充性能。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨负极材料的微观形貌为球形、类球形、棒状或一维纳米线。
根据本发明的一些实施方式，粉煤灰中，SiO2的含量大于50wt％。
根据本发明的一些实施方式，粉煤灰中，SiO2的含量为50wt％～60wt％。
根据本发明的一些实施方式，粉煤灰中，Al2O3的含量大于15wt％。
根据本发明的一些实施方式，粉煤灰中，Al2O3的含量为15wt％～25wt％。
根据本发明的一些实施方式，粉煤灰中，Fe2O3的含量大于15wt％。
根据本发明的一些实施方式，粉煤灰中，Fe2O3的含量为15wt％～25wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述球形和类球形的粒径范围为1μm～25μm。
本发明的第二方面提供了制备上述石墨负极材料的方法，包括以下步骤：
将粉煤灰分散在溶剂中，得到粉煤灰分散液；
将石墨进行煅烧，得到改性石墨；
将所述改性石墨加入所述粉煤灰分散液中，蒸干溶剂，得到固体混合物，对所述固体混合物进行热处理。
根据本发明的一些实施方式，溶剂包括水和乙醇。
根据本发明的一些实施方式，将粉煤灰分散在溶剂中时，可以通过超声进行分散。
根据本发明的一些实施方式，超声分散的时间可以为10min～80min。
根据本发明的一些实施方式，将石墨进行煅烧，从而提高石墨的导电性能和机械加工性能。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为900℃～1100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为10h～20h。
根据本发明的一些实施方式，对固体混合物进行热处理的目的是使得粉煤灰和改性石墨能够形成稳定的复合结构。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的温度为600℃～700℃。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的时间为1h～5h。
本发明的第三方面提供了上述石墨负极材料在碱金属电池中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属电池包括锂离子电池和钠离子电池。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨负极材料的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的石墨负极材料的透射电镜图。
图3是实施例1制备的电池的充放电结果示意图。
图4是实施例1制备的电池在3C倍率下的循环放电性能示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种石墨负极材料，具体包括以下步骤：
称取0.015g煤灰与70mL无水乙醇混合，超声30min得到分散液；
选取天然石墨材料，然后在氮气的气氛下进行1050℃高温下煅烧14h，得到改性石墨；
称取2.985g改性石墨，加入到分散液中，在80℃恒温磁力搅拌条件下使乙醇挥发，得到固体混合物；
将固体混合物在氮气的气氛下利用管式炉在600℃温度下保温4h，自然冷却，得到含粉煤灰质量分数为0.5％的石墨负极材料。
图1为石墨复合负极材料的SEM图，图2为石墨负极材料的TEM图，从图1和图2中可以观察到不规整，无晶态的颗粒物。
将上述制备的石墨负极材料制备为浆料，具体包括以下步骤：
将石墨负极材料、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合均匀，按重量比80:10:10混合均匀，同时加入SBR丁苯胶乳，300r/min的条件下球磨混合3h，固含量约30％，得到均匀的浆料。
将上述浆料涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8h，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。
制备为电池后，测试了电池的倍率性能，充放电电压范围为2.0～0.005V，首圈的充放电电流为3C，其中2000mA/g(1C)，首圈以后以不同倍率60C充放电结果如图3所示。从图3可以看出，该材料具有较好的倍率性能。
此外，还测试了电池在3C倍率下的循环放电性能，如图4所示。从图4可以看出，其在大倍率下循环性能较为优异。
实施例2
本实施例制备了一种石墨负极材料，具体包括以下步骤：
称取0.15g煤灰与70mL水混合，超声60min得到分散液；
选取天然石墨材料，然后在氮气的气氛下进行950℃高温下煅烧16h，得到改性石墨；
称取2.85g改性石墨，加入分散液中，在80℃恒温磁力搅拌条件下使水挥发，得到固体混合物；
将固体混合物在氮气的气氛下利用管式炉在650℃温度下保温4h，自然冷却，得到含粉煤灰质量分数为5％的石墨负极材料。
将上述制备的石墨负极材料制备为浆料，具体包括以下步骤：
将石墨负极材料、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合均匀，按重量比80:10:10混合均匀，同时加入SBR丁苯胶乳，320r/min的条件下球磨混合3h，固含量约20％，得到均匀的浆料。将上述浆料涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8h，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。制备为电池后，测试了电池的倍率性能，充放电电压范围为2.0V～0.005V，首圈的充放电电流为3C，其中2000mA/g(0.1C)，首圈以后以不同倍率60C充放电结果显示。该材料具有较好的倍率性能
实施例3
本实施例制备了一种石墨负极材料，具体包括以下步骤：
称取0.15g煤灰与70mL水混合，超声60min得到分散液；
选取天然石墨材料，然后在氮气的气氛下进行950℃高温下煅烧16h，得到改性石墨；
称取2.85g改性石墨，加入分散液中，在80℃恒温磁力搅拌条件下使水挥发，得到固体混合物；
将固体混合物在氮气的气氛下利用管式炉在650℃温度下保温4h，自然冷却，得到含粉煤灰质量分数为5％的石墨负极材料。
将上述制备的石墨负极材料制备为浆料，具体包括以下步骤：
将石墨负极材料、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合均匀，按重量比80:10:10混合均匀，同时加入SBR丁苯胶乳，320r/min的条件下球磨混合3h，固含量约20％，得到均匀的浆料。将上述浆料涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8h，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。制备为电池后，测试了电池的倍率性能，充放电电压范围为2.0V～0.005V，首圈的充放电电流为3C，其中2000mA/g(0.1C)，首圈以后以不同倍率60C充放电结果显示。该材料具有较好的倍率性能。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
对比例1
本实施例制备了一种石墨负极材料，与实施例1的区别在于，石墨材料不包含粉煤灰。具体包括以下步骤：
选取天然石墨材料，然后在氮气的气氛下进行950℃高温下煅烧16h，得到改性石墨；
将上述制备的石墨负极材料制备为浆料，具体包括以下步骤：
将石墨负极材料、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合均匀，按重量比80:10:10混合均匀，同时加入SBR丁苯胶乳，320r/min的条件下球磨混合3h，固含量约20％，得到均匀的浆料。将上述浆料涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8h，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。制备为电池后，测试了电池的倍率性能，充放电电压范围为2.0～0.005V，首圈的充放电电流为3C，其中2000mA/g(0.1C)，首圈以后以不同倍率6C充放电结果显示。该材料6C倍率下已经不能充放电。

Claims (10)

1.一种石墨负极材料，其特征在于，包括石墨以及包覆所述石墨的粉煤灰，所述粉煤灰在石墨负极材料中的含量为0.5wt％～10wt％。
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的微观形貌为球形、类球形、棒状或一维纳米线。
3.根据权利要求2所述的石墨负极材料，其特征在于，所述球形和类球形的粒径范围为1μm～25μm。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的石墨负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粉煤灰分散在溶剂中，得到粉煤灰分散液；
将石墨进行碳化处理和煅烧，得到改性石墨；
将所述改性石墨与所述粉煤灰分散液混合，去除溶剂，得到固体混合物，对所述固体混合物进行热处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为900℃～1100℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为10h～20h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为600℃～700℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为1h～5h。
9.如权利要求1至3任一项所述的石墨负极材料在碱金属电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碱金属电池包括锂离子电池和钠离子电池。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102903898A (zh) * 2012-10-19 2013-01-30 山东大学 一种石墨与过渡金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN103606680A (zh) * 2013-12-05 2014-02-26 萝北百吉瑞新能源有限公司 一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法
CN104701505A (zh) * 2013-12-10 2015-06-10 三星Sdi株式会社 负极活性物质、包括其的锂电池、和制造其的方法
CN106410125A (zh) * 2016-06-29 2017-02-15 淮南师范学院 煤灰-ncm三元复合正极材料、制备及其浆料的制备
JP2018104259A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 株式会社神戸製鋼所 黒鉛の製造方法
CN109494370A (zh) * 2018-12-12 2019-03-19 北方奥钛纳米技术有限公司 一种锂电池电极材料的包覆方法及含包覆层的电极材料
CN111599995A (zh) * 2020-04-28 2020-08-28 惠州锂威新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、高电压锂离子电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102903898A (zh) * 2012-10-19 2013-01-30 山东大学 一种石墨与过渡金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN103606680A (zh) * 2013-12-05 2014-02-26 萝北百吉瑞新能源有限公司 一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法
CN104701505A (zh) * 2013-12-10 2015-06-10 三星Sdi株式会社 负极活性物质、包括其的锂电池、和制造其的方法
CN106410125A (zh) * 2016-06-29 2017-02-15 淮南师范学院 煤灰-ncm三元复合正极材料、制备及其浆料的制备
JP2018104259A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 株式会社神戸製鋼所 黒鉛の製造方法
CN109494370A (zh) * 2018-12-12 2019-03-19 北方奥钛纳米技术有限公司 一种锂电池电极材料的包覆方法及含包覆层的电极材料
CN111599995A (zh) * 2020-04-28 2020-08-28 惠州锂威新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、高电压锂离子电池

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