CN111232970B - 一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用 - Google Patents
一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111232970B CN111232970B CN201811436178.5A CN201811436178A CN111232970B CN 111232970 B CN111232970 B CN 111232970B CN 201811436178 A CN201811436178 A CN 201811436178A CN 111232970 B CN111232970 B CN 111232970B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesocarbon microbeads
- negative electrode
- catalyst
- electrode material
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 62
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 48
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims abstract description 46
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 2
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 17
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 15
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013458 LiC6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000002010 green coke Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用。所述的制备方法包括以下步骤:将中间相碳微球生球、无烟煤粉与催化剂的混合物进行石墨化高温处理,即可;其中,所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:9~8:1;所述无烟煤粉的粒径D50为10~20μm。利用本发明的制备方法制备得到的石墨负极材料压实密度高,相应地提高电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂电子电池领域,具体涉及一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用。
背景技术
中间相碳微球石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料,近年来,锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能,是21世纪发展的理想能源。中间相碳微球作为锂离子二次电池的负极材料,具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g,中间相碳微球的可逆储锂容量却只有310mAh/g左右,能量密度低。普通人造石墨粉形状不规则,比表面积大(通常>5m2/g),导致材料加工性能差,首次效率低,灰分比较高,而且不易保证批次稳定。
随着电子信息产业的迅猛发展,各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高,对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善,因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。
因此,为克服中间相碳微球和普通人造石墨各自性能上的不足,现有技术都是对中间相碳微球或人造石墨进行改性处理。中间相碳微球生球经过粉碎预处理及和针状焦生焦粉混合,催化石墨化高温处理,可以有效地提高锂离子二次电池用负极材料品质,不但可以提高石墨的可逆储锂容量,而且能够提高材料的压实密度。文献:(1)《材料研究学报》Vol.21No.4P.404-408(2007年)报道了催化热处理锂离子电池用中间相炭,有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应;(2)美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法,能改善快速充放电性能和循环性能。
然而上述文献报道的改进方法的不足是制取过程复杂化、添加的成分不易获得,提高了生产成本;且提高后的压实密度低导致电池的能量密度低,不能满足现阶段人们对于锂离子电容量的需求,例如续航能力强以及待机时间长等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的石墨负极材料压实密度低以及生产成本高,制取过程复杂、添加的成分不易获得等缺陷,提供一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用。本发明的制备方法能够提高石墨负极材料的压实密度,从而改善锂离子电池的循环性能以及容量发挥。
现有技术中的石墨负极材料的压实密度普遍较低,相应地制备得到的锂离子电池活性物质低并导致电池的电容量低、循环性能差,发明人创造性地使用无烟煤粉进行石墨负极材料制备,克服了使用无烟煤粉制备石墨负极材料所存在的纯度低、加工性能差等技术难题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供的技术方案之一为:一种石墨负极材料的制备方法,其包括以下步骤:将中间相碳微球生球、无烟煤粉与催化剂的混合物进行石墨化高温处理,即可;其中,所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:9~8:1;所述无烟煤粉的粒径D50为10~20μm。
本发明中,为了有效地提高产品压实密度、并易于制备高压实密度负极材料,所述的中间相碳微球生球优选粉碎预处理过的中间相碳微球,所述粉碎预处理后所得的粉末的粒径D50优选20~30μm,更优选20.7~29.7μm,例如25.6μm;所述的中间相碳微球生球优选由沥青经液相聚合反应而制备的中间相碳微球生球,如煤焦油沥青或石油沥青制备的中间相碳微球生球。
本发明中,所述催化剂的用量可为本领域常规,优选为所述中间相碳微球生球和所述无烟煤粉质量之和的4%~10%,更优选4.9%~8.9%,进一步优选5.5%或6.4%;所述的催化剂可为本领域常规的制备石墨负极材料时为催化所用的催化剂,优选硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或多种,更优选SiO2、Fe2O3、SnO2、B2O3或SiC。
本发明中,所述的无烟煤粉的粒径D50优选10.4~19.9μm,更优选15.2μm。
本发明中,所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比优选1:2~5:1,更优选1:1或2:1。
本发明中,所述混合物通过采用悬臂双螺旋锥形混合机将所述中间相碳微球生球与所述无烟煤粉及所述催化剂混合获得,加料时采用或先加中间相碳微球生球或先加无烟煤粉交替加入以保证与催化剂混料均匀一致;所述混合的时间优选1~5小时,更优选2~2.5小时。
所述的石墨化高温处理的工艺可以利用现有技术,优选采用常规的石墨化加工炉,所述石墨化高温处理的温度可为本领域常规,优选控制在2800~3200℃范围内,例如2800℃、3000℃或者3200℃;所述石墨化高温处理的时间可为本领域常规,优选12~60小时,更优选24~48小时,例如36小时。
本发明的技术方案之二为:一种由上述制备方法制得的石墨负极材料。
较佳地,所述的锂离子电池复合石墨负极材料的粒径D50为10~30μm;真密度为2.20g/cm3以上;灰分为0.10%以下,所述百分比为烘干后的剩余物占烘干前物质的质量百分比;压实密度为1.75g/cm3以上;比表面积为2.5m2/g以下。
具体的性能参数及其检测方法如下表1所示。
表1锂离子电池复合石墨负极材料的性能参数
其中:
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的粒径D50较佳地为10.8、20.3、20.8、22.1、23.1、22.6、23.1或者29.6μm。
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的真密度较佳地为2.22~2.26g/cm3。
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的较佳地为0.01%或者0.02%,所述百分比为烘干后的剩余物占烘干前物质的质量百分比。
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的压实密度较佳地为1.76、1.78或者1.79g/cm3。
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的比表面积较佳地为1.6、2.1、2.3或者2.4m2/g。
本发明的技术方案之三为:一种上述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的技术方案之四为:一种包含上述的石墨负极材料的锂离子电池。
其中,所述锂离子电池的首次放电容量为355mAh/g以上,例如356.3mAh/g、357.1mAh/、355.9mAh/g、359.5mAh/g、357.5mAh/g、358.3mAh/g、360.7mAh/g或者359.1mAh/g(通过多通道电池测试Bt2000型测得)。
其中,所述锂离子电池的首次放电效率为91%以上,例如91.6%、93.1%、91.5%、92.9%、91.9%、92.7%或者93.4%(通过多通道电池测试Bt2000型测得)。
本发明中,所述D50是指样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,一般理解为样品中粒径大于D50的颗粒占50%,小于D50的颗粒也占50%。D50也可称为中位径或中值粒径。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
本发明制备得到的石墨负极材料的压实密度为1.75g/cm3以上,并同时保证了电化学性能(如放电容量)、比表面积等指标与现有技术相当,由此大大改善了锂离子电池的循环性能以及容量发挥;压实密度的提高增加了电池的能量密度及与之相关的其他性能指标,如续航能力和待机时间等。另外,本发明石墨负极材料的制备方法中无烟煤粉的使用,降低了锂离子电池复合石墨负极材料的生产、加工成本,加工成本仅为常规原料成本的20%;且该原料来源广泛、易于加工。
附图说明
图1为本发明实施例2的复合石墨负极材料的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例2的复合石墨负极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为25.6μm),将F1料20kg与无烟煤粉(D50为15.2μm)10kg、催化剂(SiO2)1.6kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量356.3mAh/g,首次效率91.6%。
实施例2
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为25.6μm),将F1料15kg与无烟煤粉(D50为19.9μm)15kg、催化剂(Fe2O3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量357.1mAh/g,首次效率93.4%。
实施例3
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为20.7μm),将F1料10kg与无烟煤粉(D50为15.2μm)20kg、催化剂(SnO2)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合1小时后进行催化石墨化(2800℃)处理36小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量355.9mAh/g,首次效率92.7%。
实施例4
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为29.7μm),将F1料25kg与无烟煤粉(D50为19.9μm)5kg、催化剂(B2O3)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量359.5mAh/g,首次效率91.9%。
实施例5
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为20.7μm),将F1料3.3kg与无烟煤粉(D50为10.4μm)28kg、催化剂(SiO2)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合5小时后进行催化石墨化(3000℃)处理60小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量357.5mAh/g,首次效率92.9%。
实施例6
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为25.6μm),将F1料20kg与无烟煤粉(D50为15.2μm)10kg、催化剂(SiO2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量358.3mAh/g,首次效率91.5%。
实施例7
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为25.6μm),将F1料20kg与无烟煤粉(D50为10.4μm)10kg、催化剂(SiC)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理12小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量360.7mAh/g,首次效率93.1%。
实施例8
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为20.7μm),将F1料28kg与无烟煤粉(D50为19.9μm)3.5kg、催化剂(SiO2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2.5小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量359.1mAh/g,首次效率91.6%。
对比例1
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为20.7μm),将F1料30kg与催化剂(SiO2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时,制得本发明负极材料,半电池容量335.0mAh/g,首次效率93.2%。
对比例2
无烟煤粉(D50为19.9μm)30kg、催化剂(SiC)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时,制得本发明负极材料,半电池容量356.3mAh/g,首次效率90.5%。
对比例3
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为25.6μm),将F1料20kg与无烟煤粉(D50为10.4μm)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行常规石墨化(2800℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量343.2mAh/g,首次效率90.6%。
对比例4
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为23.2μm),将F1料15kg与无烟煤粉(D50为28.5μm)15kg、催化剂(Fe2O3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量352.3mAh/g,首次效率85.6%。
对比例5
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为20.1μm),将F1料25kg与无烟煤粉(D50为8.7μm)5kg、催化剂(Fe2O3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量346.8mAh/g,首次效率88.7%。
对比例6
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为23.1μm),将F1料1.5kg与无烟煤粉(D50为20.3μm)28.5kg、催化剂(Fe2O3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量343.6mAh/g,首次效率89.5%。
对比例7
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理,得到F1料(D50为23.1μm),将F1料28kg与无烟煤粉(D50为20.9μm)2.5kg、催化剂(Fe2O3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时,制得本发明复合石墨负极材料,半电池容量341.6mAh/g,首次效率88.5%。
上述实施例中的原料均为常规市售产品。
效果实施例1
(1)对实施例1~8以及对比例1~7中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积以及灰分等测试,结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为:粒径,激光粒度分布仪MS2000;真密度,超级恒温水槽SC-15;灰分,高温电炉SX2-2.5-12;压实密度,极片轧机JZL235X35-B111;比表面积,比表面积测定仪NOVA2000。
(2)采用常规测定方法测定上述实施例1~8及对比例1~7石墨负极材料的物理性质和电化学性能,结果列于表2。
其中半电池测试方法为:石墨样品、含有6~7%聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液及2%的导电炭黑混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1M LiPF6+EC:DEC=1:1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。
(3)采用全电池测试方法对实施例2的锂离子电池用石墨负极材料进行测试。全电池测试方法为:以实施例2的石墨负极材料作为负极,以钴酸锂作为正极,1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,测试1C充放300周后容量保持率可达90%以上,表明循环性能好,结果如图2所示。
表2
从上面的数据可以看出:
(1)采用本申请所述方法制备的石墨负极材料,其比表面积可控制在2.5m2/g以下,放电容量容量可达355mAh/g以上,压实密度不小于1.75g/cm3;克容量及压实密度较高,降低了不可逆容量的损失,提高了能量密度,减少正极的用量;比表面积控制在合适的范围,以利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象,电池的安全性能好;过充性能较好;极片加工性好;理想的电压平台,放电电压很快能达到平稳状态,如图1所示;大电流性能较好;循环性能好,循环300次后容量保持率可达到90%以上,如图2所示。
(2)由对比例1~3可知,仅使用中间相碳微球生球、催化剂以及无烟煤粉中的任意两者,最终所得到的石墨负极材料会存在放电容量低、压实密度低或者比表面积大的问题。其中,对比例1中的石墨负极材料的放电容量仅为335.0mAh/g;对比例2中的石墨负极材料的比表面积过大,高达3.8m2/g;对比例3中的放电容量仅为343.2mAh/g。
(3)由对比例4、5可知当无烟煤粉的粒径D50大于20μm,或者小于10μm,制备得到的电池放电容量(对比例5中低至346.8mAh/g)和/或首次效率低(对比例4中低至85.6%,对比例5中低至88.7%)。
(4)由对比例6和7可知,当中间相碳微球与无烟煤粉两者的质量比不在1:9~8:1范围内时,所得石墨负极材料的电池放电容量低,且首次效率也低。
Claims (20)
1.一种石墨负极材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
将中间相碳微球生球、无烟煤粉与催化剂的混合物进行石墨化高温处理,即可;其中,所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:9~8:1;所述无烟煤粉的粒径D50为10~20μm;所述的催化剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的中间相碳微球生球的粒径D50为20~30μm;
和/或,所述的中间相碳微球生球为由沥青经液相聚合反应而制备的中间相碳微球生球。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的中间相碳微球生球的粒径D50为20.7~29.7μm。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的中间相碳微球生球的粒径D50为25.6μm。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述沥青为煤焦油沥青或石油沥青。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂的用量为所述中间相碳微球生球和所述无烟煤粉质量之和的4%~10%。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的催化剂为SiO2、Fe2O3、SnO2、B2O3或SiC;
和/或,所述催化剂的用量为所述中间相碳微球生球和所述无烟煤粉质量之和的4.9%~8.9%。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂的用量为所述中间相碳微球生球和所述无烟煤粉质量之和的5.5%或6.4%。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的无烟煤粉的粒径D50为10.4~19.9μm;
和/或,所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:2~5:1。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述的无烟煤粉的粒径D50为15.2μm;
和/或,所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:1或2:1。
11.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的混合物通过采用悬臂双螺旋锥形混合机将所述中间相碳微球生球与所述无烟煤粉及所述催化剂混合获得。
12.如权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述混合的时间为1~5小时。
13.如权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述混合的时间为2~2.5小时。
14.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述石墨化高温处理的温度为2800~3200℃;
和/或,所述石墨化高温处理的时间为12~60小时。
15.如权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述石墨化高温处理的温度为2800℃、3000℃或者3200℃;
和/或,所述石墨化高温处理的时间为24~48小时。
16.如权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述石墨化高温处理的时间为36小时。
17.如权利要求1~16任一项所述的制备方法,其特征在于,所述石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行。
18.一种如权利要求1~17任一项所述的制备方法制备得到的石墨负极材料。
19.一种如权利要求18所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
20.一种包含权利要求18所述的石墨负极材料的锂离子电池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811436178.5A CN111232970B (zh) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811436178.5A CN111232970B (zh) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111232970A CN111232970A (zh) | 2020-06-05 |
CN111232970B true CN111232970B (zh) | 2023-04-14 |
Family
ID=70879212
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811436178.5A Active CN111232970B (zh) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111232970B (zh) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104218214B (zh) * | 2013-05-28 | 2018-02-23 | 福建杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN104085883B (zh) * | 2014-07-09 | 2017-09-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN106784767A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 神华集团有限责任公司 | 一种同炉制备锂电池负极用石墨和碳化硅的方法 |
CN107993853B (zh) * | 2017-11-30 | 2019-09-17 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器 |
-
2018
- 2018-11-28 CN CN201811436178.5A patent/CN111232970B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111232970A (zh) | 2020-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104143635B (zh) | 一种人造石墨负极材料及其制备方法 | |
CN104218214B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN103887502B (zh) | 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN102593434B (zh) | 锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法 | |
CN102485648B (zh) | 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途 | |
CN113213470A (zh) | 人造石墨二次颗粒、包覆剂、其制备方法和应用 | |
CN111370654B (zh) | 复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 | |
CN103165869B (zh) | 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用 | |
CN104143641B (zh) | 一种中间相负极材料及其制备方法 | |
CN106395811B (zh) | 一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法 | |
CN111244453B (zh) | 人造复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用 | |
CN102110813B (zh) | 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 | |
CN106486652A (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
CN114613974B (zh) | 一种长寿命快充型锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN108630940B (zh) | 一种高容量天然石墨负极材料的制备方法 | |
CN102339988B (zh) | 一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 | |
CN111370694B (zh) | 一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法 | |
CN114497508A (zh) | 一种功率型人造石墨复合材料及其制备方法 | |
CN111232969B (zh) | 复合中间相负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用 | |
CN110970599B (zh) | 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
CN111232968A (zh) | 一种复合石墨负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用 | |
CN111232970B (zh) | 一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用 | |
CN111362260B (zh) | 一种高压实的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
CN108630943B (zh) | 一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法 | |
CN112670471A (zh) | 一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240428 Address after: Yunnan Shanshan New Materials Co., Ltd., Qinglongshao Area, Caopu Street, Anning, Kunming City, Yunnan Province, 650300 Patentee after: Yunnan Shanshan New Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 201209 No. 3158 Golden Sea Road, Shanghai, Pudong New Area Patentee before: SHANGHAI SHANSHAN TECH Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
TR01 | Transfer of patent right |