CN111599995A - 负极材料及其制备方法、高电压锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料，包括石墨颗粒以及包覆于所述石墨颗粒表面的耐电解液的纳米金属氧化物层。另外，本发明还提供一种负极材料的制备方法，包括步骤：1)将粘接剂溶解于有机溶剂中，得到稀释后的粘接剂；2)在金属盐溶液中加入纳米金属氧化物、稀释后的粘接剂和石墨颗粒，得到混合浆料；3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分得到半成品；4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到锂离子电池负极材料的成品。相比于现有技术，本发明增加表面结构稳定性和降低反应性，提高安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、高电压锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点逐步进入人们的视线，并成为近几年来研究者们关注的重点。
锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成，通过Li+嵌入和脱出正、负极材料进行能量交换的一种可充放电的高能电池。负极通常为碳材料，主要是石墨。在锂离子电池首次充放电过程中，石墨易与电解液在固液相界面上反应形成一层覆盖于负极表面的钝化膜，该钝化膜被称为固态电解质界面膜，简称SEI膜。石墨表面结晶度的高低与热冲击性能的呈正相关，反应机理为低结晶度石墨表面活性位点多，与电解液相互反应较多，SEI提前分解，释放热量，导致安全(热冲击)失效。
现有高电压快充体系通常在负极表面包覆碳以提高快充性能，然而这与石墨结晶度越高越安全是相悖的。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种高电压锂离子电池负极材料，增加表面结构稳定性和降低反应性，提高安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高电压锂离子电池负极材料，包括石墨颗粒以及包覆于所述石墨颗粒表面的耐电解液的纳米金属氧化物层。
作为本发明所述的高电压锂离子电池负极材料的一种改进，所述纳米金属氧化物层的质量占所述锂离子电池负极材料的10～20％。
作为本发明所述的高电压锂离子电池负极材料的一种改进，所述纳米金属氧化物层的厚度为0.01～1um。
作为本发明所述的高电压锂离子电池负极材料的一种改进，所述石墨颗粒的粒径D50为10～25um。
本发明的目的之二在于：提供一种高电压锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将粘接剂溶解于有机溶剂中，得到稀释后的粘接剂；
2)在金属盐溶液中加入纳米金属氧化物、稀释后的粘接剂和石墨颗粒，得到混合浆料；
3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分处理后得到锂离子电池负极材料的半成品；
4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到锂离子电池负极材料的成品。
需要说明的是，其中，金属盐溶液中含有的金属离子与纳米金属氧化物中的金属至少部分相同，金属盐溶液不仅能起到一定的分散作用，而且其中含有的金属还有少部分会沉积在石墨颗粒的表面，起到一定的增效作用。另外，由于部分金属颗粒会团聚，因此，步骤4)中通过除磁来去除这部分杂质。
作为本发明所述的高电压锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述纳米金属氧化物、所述稀释后的粘接剂和所述石墨颗粒的质量比为(60～80):(10～20):(10～20)。
作为本发明所述的高电压锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述纳米金属氧化物的粒径小于1um。优选的，纳米金属氧化物包括但不限于纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米氧化锌、纳米二氧化锡、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛和纳米二氧化铈中的至少一种。
作为本发明所述的高电压锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述粘接剂包括沥青、聚丙烯酸酯类粘接剂、有机硅类粘接剂、环氧树脂类粘接剂、聚氨酯类粘接剂中的至少一种；所述有机溶剂为异丙醇、丙酮或乙醇。
本发明的目的之三在于：提供一种高电压锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质，所述负极活性物质为说明书前文任一段所述的锂离子电池负极材料。
作为本发明所述的高电压锂离子电池的一种改进，所述电池的充电截止电压大于4.45V。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：本发明在石墨颗粒的表面包覆耐电解的纳米金属氧化物，一方面，纳米金属氧化物的高温稳定性好，能改善电池的高温稳定性；另一方面，纳米金属氧化物均匀分布在石墨颗粒的表面，有利于增加负极材料的结构稳定性，降低反应活性，减少其与电解液的相互反应，避免因SEI提前分解而导致热量释放，改善电池的热冲击性能。
附图说明
图1是实施例1的包覆纳米氧化铝的石墨的SEM图。
图2是对比例1的包覆碳的石墨的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
正极片的制备：将钴酸锂(充电截止电压大于4.45V)、导电碳、粘接剂(聚偏氟乙烯)按质量比97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条，制成正极片。
负极片的制备：
1)将沥青溶解于丙酮中，得到稀释后的沥青；
2)在铝盐溶液中加入纳米氧化铝、稀释后的沥青和石墨颗粒(粒径为15um)，得到混合浆料；
3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分处理后得到半成品；
4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到包覆纳米氧化铝层的石墨；
5)将包覆纳米氧化铝层的石墨、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
电池的制备：将上述正极片、常规隔膜、负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入高电压电解液，经封装、化成、分容的工序，制成电池。
实施例2
与实施例1不同的是负极片的制备：
1)将沥青溶解于异丙醇中，得到稀释后的沥青；
2)在镁盐溶液中加入纳米氧化镁、稀释后的沥青和石墨颗粒(粒径为20um)，得到混合浆料；
3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分处理后得到半成品；
4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到包覆纳米氧化镁层的石墨；
5)将包覆纳米氧化镁层的石墨、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是负极片的制备：
1)将聚丙烯酸酯类粘接剂溶解于丙酮中，得到稀释后的聚丙烯酸酯类粘接剂；
2)在钙盐溶液中加入纳米氧化钙、稀释后的聚丙烯酸酯类粘接剂和石墨颗粒(粒径为10um)，得到混合浆料；
3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分处理后得到半成品；
4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到包覆纳米氧化钙层的石墨；
5)将包覆纳米氧化钙层的石墨、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是负极片的制备：
1)将有机硅类粘接剂溶解于丙酮中，得到稀释后的有机硅类粘接剂；
2)在锌盐溶液中加入纳米氧化锌、稀释后的有机硅类粘接剂和石墨颗粒(粒径为12um)，得到混合浆料；
3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分处理后得到半成品；
4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到包覆纳米氧化锌的石墨；
5)将包覆纳米氧化锌层的石墨、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是负极片的制备：
1)将环氧树脂类粘接剂溶解于丙酮中，得到稀释后的环氧树脂类粘接剂；
2)在铝盐溶液中加入纳米氧化镁和纳米氧化铝、稀释后的环氧树脂类粘接剂和石墨颗粒(粒径为18um)，得到混合浆料；
3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分处理后得到半成品；
4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到包覆纳米氧化铝和纳米氧化镁的石墨；
5)将包覆纳米金属氧化铝和氧化镁的石墨、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是负极片的制备：
1)将聚氨酯类粘接剂溶解于丙酮中，得到稀释后的聚氨酯类粘接剂；
2)在镁盐溶液中加入纳米氧化镁和纳米氧化铝、稀释后的聚氨酯类粘接剂和石墨颗粒(粒径为25um)，得到混合浆料；
3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分处理后得到半成品；
4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到包覆纳米氧化铝和纳米氧化镁的石墨；
5)将包覆纳米金属氧化铝和氧化镁的石墨、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是负极片的制备：
将包覆碳的石墨、导电碳分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
性能测试
1)对实施例1制得的包覆纳米氧化铝层的石墨和对比例制得的包覆碳的石墨分别进行电子扫描，得到的SEM图分别如图1～2所示。
2)TG-MS测试：测出实施例1～6以及对比例1制得的负极材料的放热峰值温度，以判断负极材料的热稳定性，测试结果见表1。
3)热冲击性能测试：分别取实施例1～6以及对比例1制得的电池各5个，将其置于初始温度为20±5℃的环境中，以5±2℃的速率升温至135±2℃并保持10分钟，记录通过热冲击性能测试的数量，“未冒烟、未起火、未***”为“通过”。测试结果见表1。
表1测试结果
由图1和图2对比可以看出，本发明中制得的负极材料，石墨表面均匀分布有金属氧化铝颗粒(白色亮点)，活性位点较少；而对比例1制得的负极材料活性位点较多。
另外，由表1的测试数据可以看出，本发明制得的负极材料其放热峰值温度明显高于对比例1的，可见其热稳定性较高，而且当进行热冲击性能测试时，采用本发明的负极材料制得的电池其在137℃时，通过率仍然为100％，而采用对比例1的负极材料制得的电池其在132℃时，通过率就降低至20％左右，135℃时则降低至0。由此可见，本发明的负极材料有利于改善电池的热冲击性能。因为本发明的负极材料活性位点少，减少了负极材料与电解液相互反应，避免因SEI提前分解而造成的热量释放，从而改善电池的安全性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种高电压锂离子电池负极材料，其特征在于，包括石墨颗粒以及包覆于所述石墨颗粒表面的耐电解液的纳米金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池负极材料，其特征在于：所述纳米金属氧化物层的质量占所述锂离子电池负极材料的10～20％。
3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池负极材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物层的厚度为0.01～1um。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池负极材料，其特征在于，所述石墨颗粒的粒径D50为10～25um。
5.一种高电压锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将粘接剂溶解于有机溶剂中，得到稀释后的粘接剂；
2)在金属盐溶液中加入纳米金属氧化物、稀释后的粘接剂和石墨颗粒，得到混合浆料；
3)调节混合浆料的pH值<10，通入CO2，搅拌反应1～5h，抽滤，洗涤，干燥，研磨，筛分处理后得到锂离子电池负极材料的半成品；
4)将获得的半成品在500～1000℃下碳化，破碎，筛分，除磁后得到锂离子电池负极材料的成品。
6.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物、所述稀释后的粘接剂和所述石墨颗粒的质量比为(60～80):(10～20):(10～20)。
7.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物的粒径小于1um。
8.根据权利要求5所述的高电压锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述粘接剂包括沥青、聚丙烯酸酯类粘接剂、有机硅类粘接剂、环氧树脂类粘接剂、聚氨酯类粘接剂中的至少一种；所述有机溶剂为异丙醇、丙酮或乙醇。
9.一种高电压锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1～8任一项所述的锂离子电池负极材料。
10.根据权利要求9所述的高电压锂离子电池，其特征在于：所述电池的充电截止电压大于4.45V。
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