CN113243055A - 正极浆料、正极、二次电池和正极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

正极浆料包含正极合剂和使正极合剂分散的分散介质，正极合剂包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂，添加剂包含分子内具有聚醚基和酸性基团的化合物。

Description

正极浆料、正极、二次电池和正极的制造方法
技术领域
本申请涉及正极浆料、正极、二次电池和正极的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池所代表的二次电池具备正极、负极和电解质。正极通常具备集电片和负载于集电片的正极合剂层。正极合剂层通过将正极浆料涂布于集电片的表面并干燥而形成。正极浆料包含：包含正极活性物质等的正极合剂和使正极合剂分散的分散介质。
专利文献1公开了一种在涂布头的唇前端部安装有振动发生器的涂布装置。振动发生器通过向唇前端部传导振动而能够提高从唇前端部向被涂布物喷出的涂液的控液性，能够抑制被涂布物上的涂布终端部的拉丝。专利文献1所述的涂布装置可用于对集电片涂布正极浆料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-176824号公报
发明内容
但是，专利文献1所述的涂布装置需要另行安装振动发生器，涂布装置复杂化。涂布装置的操作也复杂化。例如，需要振动发生的开启和关闭、振动大小的调节、振动发生时机的调节等操作。因此，难以实现正极的生产率的提高和制造成本的降低。尤其是，使涂布装置大型化或提高涂布速度时，需要使用特殊的振动发生器，正极的制造成本容易增大。
因而，本申请的目的是，提供与以往的正极浆料相比能够抑制涂布终端部的拉丝的正极浆料。
鉴于上述情况，本申请的第一侧面涉及一种正极浆料，其包含正极合剂和使前述正极合剂分散的分散介质，前述正极合剂包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂，前述添加剂包含分子内具有聚醚基和酸性基团的化合物。
本申请的第二侧面涉及正极，其具备集电片和负载于前述集电片的正极合剂层，前述正极合剂层使用本申请的第一侧面的正极浆料来形成。
本申请的第三侧面涉及一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，前述正极为本申请的第二侧面的正极。
本申请的第四侧面涉及一种正极的制造方法，其包括如下工序：第一工序，制备本申请的第一侧面的正极浆料；以及第二工序，在前述集电片的表面涂布前述正极浆料，进行干燥而形成正极合剂层。
根据本申请，可提供能够抑制涂布终端部的拉丝的正极浆料。
附图说明
图1为表示正极浆料的涂布工序的一例的主要部分示意图。
图2为表示在集电片的表面涂布有正极浆料的状态的示意图。
图3为将本申请的一个实施方式所述的二次电池的一部分切除而得的示意立体图。
具体实施方式
[正极浆料]
本申请的实施方式所述的正极浆料包含正极合剂和使正极合剂分散的分散介质，正极合剂包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂。添加剂包含分子内具有聚醚基和酸性基团的化合物(以下称为化合物A)。
此处，图1是表示正极浆料的涂布工序的一例的主要部分示意图。图1表示使用了正极浆料14的间歇涂布工序的主要部分。图2是表示在集电片的表面涂布有正极浆料的状态的示意图。图1和图2中的箭头X表示集电片12的搬运方向。
一边使辊11旋转而将带状的集电片12沿着X方向搬运，一边从涂布装置的涂布头13向集电片12间歇性地喷出正极浆料14。在涂布始端部P1开始从涂布头13喷出正极浆料14，在涂布终端部P2停止从涂布头13喷出正极浆料14。如此操作，在集电片12上间歇性地涂布正极浆料14。由此，如图2所示那样，在集电片12上间歇性地形成涂膜15，集电片12具有交替形成的多个涂布区域16和未涂布区域17。涂布区域16是指从涂布始端部P1起至涂布终端部P2为止的区域。未涂布区域17之后被用于正极引线的焊接和/或每1个电池的各个正极的切断等。
通常，即便停止从涂布头13喷出正极浆料14，也会因正极浆料14的表面张力而使涂膜15从涂布头13延伸，因此，正极浆料14从涂布终端部P2向与该P2邻接的未涂布区域17沿着搬运方向X延伸，容易产生拉丝痕迹18。若拉丝痕迹18的长度L大，则有时在未涂布区域产生正极引线的焊接不良，有时正极的可靠性降低。
与此相对，本申请中，正极浆料包含化合物A。由此能够抑制涂布终端部的拉丝。即，能够减小图2所示的拉丝痕迹18的长度L或消除拉丝痕迹18。通过抑制拉丝而能够得到可靠性优异的正极。
此外，通过向正极浆料中添加化合物A来抑制上述的拉丝，因此，无需对涂布装置安装振动发生器，能够避免涂布装置及其操作的复杂化，能够实现正极的生产率的提高和制造成本的降低。也能够以低成本容易地应对涂布装置的大型化和涂布的高速化。
(化合物A)
化合物A在分子内具有聚醚基和酸性基团。酸性基团包含羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。聚醚基包含聚环氧烷烃基等。聚环氧烷烃基包含聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物等。上述共聚物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。化合物A可以在聚醚基与酸性基团之间具有连接基团。具体而言，作为化合物A，可列举出聚醚酸等。
从抑制上述拉丝的观点出发，正极浆料中的化合物A的含量相对于正极活性物质100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上。此外，从确保正极容量(正极活性物质量)等的观点出发，正极浆料中的化合物A的含量相对于正极活性物质100质量份例如为5.0质量份以下。
(正极合剂)
正极合剂包含电化学上能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质、导电剂、粘结剂和上述化合物A。
作为正极活性物质，可使用例如包含Ni、Co、Mn等过渡金属元素的含锂复合氧化物。作为含锂复合氧化物，可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1- bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种，0<a≤1.2、0<b≤0.9、0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值因充放电而增减。
作为导电剂，可例示出乙炔黑、炭黑、碳纳米管等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。在正极合剂的情况下，作为导电剂，可进一步例示出天然石墨、人造石墨等石墨。导电剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂，可例示出：树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(分散介质)
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
[正极的制造方法]
本申请的实施方式所述的正极的制造方法包括：制备正极浆料的第一工序；以及在集电片的表面涂布正极浆料，进行干燥而形成正极合剂层的第二工序。正极合剂层可以形成于集电片的一个表面，也可以形成于两个表面。上述的制造方法可以进一步包括对正极合剂层进行压延的工序。
(第一工序)
第一工序中，只要将正极合剂的各种材料投入至分散介质后，对正极合剂与分散介质的混合物进行搅拌即可。由此，能够使正极浆料容易地包含化合物A。
(第二工序)
第二工序包括：在集电片的表面涂布正极浆料的第2A工序；以及将附着于集电片表面的涂膜干燥而形成正极合剂层的第2B工序。
(第2A工序)
第2A工序中，可以一边搬运带状的集电片，一边在集电片的表面间歇性地涂布正极浆料。通过间歇涂布而在集电片的表面反复形成多个涂布终端部，因此，能够显著地获得通过使用上述正极浆料来抑制涂布终端部的拉丝的效果。
集电片的搬运只要使用辊等即可，只要通过辊的转速等来调节集电片的搬运速度即可。集电片的搬运速度例如为10m/分钟以上且100m/分钟以下。作为涂布装置，可列举出例如模涂机等。
(第2B工序)
第2B工序中，通过干燥而从涂膜中去除分散介质。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延后的正极合剂层的厚度例如为10μm以上且100μm以下。利用第2A工序间歇性地涂布正极浆料时，第2B工序中，在集电片的表面间歇性地形成正极合剂层。即，集电片具有交替形成的多个正极合剂层的形成区域和正极合剂层的未形成区域。
上述制造方法可以进一步包括：将第二工序中得到的具备集电片和在集电片的表面形成的正极合剂层的极板以规定的间隔进行切割的工序。由此，能够得到多个具备集电片和负载于集电片的正极合剂层的正极。利用第2A工序来间歇性地涂布正极浆料时，可以在集电片的正极合剂层的形成区域将集电片与正极合剂层一同切断，也可以在集电片的正极合剂层的未形成区域将集电片切断。
(集电片)
作为集电片，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。
作为正极用集电片的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极用的集电片的厚度例如为10μm以上且15μm以下。
[正极]
本申请的实施方式所述的电极具备集电片和负载于集电片的正极合剂层，正极合剂层使用上述正极浆料来形成。正极合剂层通常通过将正极浆料涂布于集电片的表面，进行干燥来形成。即，正极通过上述制造方法来获得。
[二次电池]
本申请的实施方式所述的二次电池具备正极、负极和电解质，正极使用上述正极浆料来获得。正极合剂层中的化合物A可以在电池内微量残留在该正极合剂层中。
以下，针对本申请的实施方式所述的二次电池进行详述。
(正极)
正极具备例如正极集电体(集电片)和在正极集电体的表面形成的正极合剂层。正极合剂层可通过将上述正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。正极合剂层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和化合物A。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
(负极)
负极具备例如负极集电体(集电片)和在负极集电体的表面形成的负极合剂层。负极合剂层可通过将使负极合剂分散于分散介质而得的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。作为分散介质，可以使用在正极浆料中例示的分散介质。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延后的负极合剂层的厚度例如为10μm以上且100μm以下。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极合剂层包含例如负极活性物质、粘结剂和增稠剂。
作为负极活性物质，可例示出碳材料；硅、硅氧化物等硅化合物；以及包含选自由锡、铝、锌和镁组成的组中的至少1种的锂合金等。作为碳材料，可例示出石墨(天然石墨、人造石墨等)、非晶碳等。
作为粘结剂，可以使用在正极合剂中例示的粘结剂。作为增稠剂，可例示出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(包含Na盐等盐)等。
作为集电片，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。作为负极用集电片的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极用集电片的厚度例如为3μm以上且50μm以下。
(电解质)
电解质可以为使锂盐等溶质溶解于溶剂而得的液状电解质。作为溶剂，可以使用非水溶剂，也可以使用水。此外，电解质可以为固体电解质。
电解质包含例如非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。电解质中的锂盐的浓度优选为例如0.5mol/L以上且2mol/L以下。锂盐的浓度在上述范围内时，能够得到离子导电性优异且具有适度的粘性的电解质。但锂盐浓度不限定于上述浓度。
作为非水溶剂，可使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，可列举出例如LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等。作为酰亚胺盐类，可列举出LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(分隔件)
通常，期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。可以在分隔件的表面形成有包含芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等的耐热层。
作为二次电池的结构的一例，可列举出在外包装体中收纳有电极组和电解质的结构，所述电极组是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。或者，也可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其它形态的电极组来代替卷绕型电极组。二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，参照图3来说明本申请的一个实施方式所述的方形的二次电池的结构。图3是将本申请的一个实施方式所述的二次电池的一部分切除而得到的示意立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、以及容纳在电池壳体4内的电极组1和电解液(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止负极与正极直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心进行卷绕，并拔出卷芯来形成。正极通过本申请的实施方式所述的正极的制造方法来制作。
负极引线3的一端通过焊接等而安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制的垫片7而相对于封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等而安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端借助绝缘板而与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔开，且将负极引线3与电池壳体4隔开。封口板5的边缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部经激光焊接。如此操作，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔被密封塞8封堵。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体说明本申请，但本申请不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极浆料的制备
向正极活性物质、粘结剂、导电剂和添加剂(即正极合剂)中添加分散介质，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。
正极活性物质使用粉末状的含锂复合氧化物(平均粒径为10μm)。粘结剂使用粉末状的聚偏二氟乙烯。导电剂使用粉末状的乙炔黑。添加剂使用作为化合物A的聚醚酸(楠本化成公司制、HIPLAAD ED420)。分散介质使用N-甲基-2-吡咯烷酮。正极活性物质与导电剂与粘结剂的配混比(质量比)设为95:2.5:2.5。正极浆料中的聚醚酸的含量相对于正极活性物质100质量份设为0.6质量份。
(2)正极合剂层的形成
使用上述得到的正极浆料，实施与图1相同的间歇涂布。即，一边使辊旋转来搬运带状的集电片，一边使用涂布装置将上述得到的正极浆料间歇性地涂布于集电片的表面。其后，将涂膜以100℃进行加热干燥，形成正极合剂层。
集电片使用铝箔(厚度为15μm)。以集电片的搬运速度达到20m/分钟的方式，调节辊的旋转速度。涂布装置使用狭缝型模涂机。模头与辊之间的间隙设为200μm。间歇性的涂布以集电片中的涂布区域的长度(搬运方向的长度)达到200mm且未涂布区域的长度(搬运方向的长度)达到50mm的方式来进行。
[评价]
针对上述间歇性形成的正极合剂层(干燥后的涂膜)，求出涂布终端部的拉丝痕迹的长度L。具体而言，从间歇性形成的多个涂布终端部中任意地选择3个涂布终端部，分别测定所选出的3个涂布终端部的拉丝痕迹的长度，求出它们的平均值，作为上述长度L。
各涂布终端部的拉丝痕迹的长度如以下操作来求出。1个涂布终端部中存在的拉丝痕迹的条数N为1时，测定1条拉丝痕迹的长度，作为该涂布终端部的拉丝痕迹的长度。1个涂布终端部中存在的拉丝痕迹的条数N为2以上且20以下时，分别测定N条拉丝痕迹的长度，求出它们的平均值，作为该涂布终端部的拉丝痕迹的长度。1个涂布终端部中存在的拉丝痕迹的条数N为21以上时，从涂膜的中央部依次选出20条拉丝痕迹，分别测定所选出的20条拉丝痕迹的长度，求出它们的平均值，作为该涂布终端部的拉丝痕迹的长度。需要说明的是，此处提及的拉丝痕迹的长度是指涂布终端部的拉丝痕迹部分的涂布方向(集电片的搬运方向)的长度，表示从拉丝痕迹的根部起至前端为止。
《比较例1》
除了使用聚羧酸(楠本化成公司制、HIPLAAD ED111)来代替聚醚酸之外，利用与实施例1相同的方法来形成正极合剂层，并进行评价。
《比较例2》
除了使用胺混合物(楠本化成公司制、HIPLAAD ED120)来代替聚醚酸之外，利用与实施例1相同的方法来形成正极合剂层，并进行评价。
《比较例3》
除了不使正极浆料包含聚醚酸之外，利用与实施例1相同的方法来形成正极合剂层，并进行评价。
将实施例1和比较例1～3的评价结果示于表1。需要说明的是，表1的拉丝痕迹的长度L以将比较例3时的拉丝痕迹的长度L设为100时的相对值来表示。
[表1]
Figure BDA0003082398630000111
使正极浆料包含聚醚酸的实施例1中，与比较例1～3相比，拉丝痕迹的长度L变小。
产业上的可利用性
本申请所述的正极浆料适用于制造要求高可靠性的正极。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞
11 辊
12 集电片
13 涂布头
14 正极浆料
15 涂膜
16 涂布区域
17 未涂布区域
18 拉丝痕迹
P1 涂布始端部
P2 涂布终端部

Claims (8)

1.一种正极浆料，其包含正极合剂和使所述正极合剂分散的分散介质，
所述正极合剂包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂，
所述添加剂包含分子内具有聚醚基和酸性基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述酸性基团包含选自由羧基、磺酸基、磷酸基和磷酸酯基组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其中，所述聚醚基包含聚环氧烷烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极浆料，其中，所述化合物的含量相对于所述正极活性物质100质量份为0.1质量份以上。
5.一种正极，其具备集电片和负载于所述集电片的正极合剂层，
所述正极合剂层使用权利要求1～4中任一项所述的正极浆料来形成。
6.一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，
所述正极为权利要求5所述的正极。
7.一种正极的制造方法，其包括如下工序：
第一工序，制备权利要求1～4中任一项所述的正极浆料；以及
第二工序，在所述集电片的表面涂布所述正极浆料，进行干燥而形成正极合剂层。
8.根据权利要求7所述的正极的制造方法，其中，所述第二工序中，一边搬运带状的所述集电片，一边在所述集电片的表面间歇性地涂布所述正极浆料。
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