CN113241262B - 一种正极预嵌锂的锂离子超级电容器 - Google Patents

一种正极预嵌锂的锂离子超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种正极预嵌锂的锂离子超级电容器。正交晶系橄榄石型结构的磷酸铁锂是目前市场应用最广泛的锂离子电池及电容器的正极材料之一，其电子导电率低和离子扩散速率差的问题极大地限制了其应用。基于上述问题，本发明提供一种正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其正极材料采用球形的磷酸铁锂材料与杂原子掺杂的石墨烯复合得到复合材料，复合材料的外侧被三聚氰胺甲醛树脂碳化后形成的网络碳结构包裹，这种做法有效提高了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能，具有较好的应用前景。

Description

一种正极预嵌锂的锂离子超级电容器
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种正极预嵌锂的锂离子超级电容器。
背景技术
锂离子电容器是一种介于电池和超级电容器之间的电化学储能锂离子电容器，兼具较高的功率密度和能量密度，循环寿命超过10万次，是一种理想的化学电源，在脉冲锂离子电容器、风力储能以及混合电动汽车等诸多领域有着无可比拟的优势。
锂离子电容器(LICs)是由两种不同储能机理的两个电极组成，一个电极是LIBs类型的电极，另一个电极是EDLCs类型的电极。LICs拥有锂离子电池和电化学双电层电容器两者的优点，弥补锂离子电池功率密度低和循环寿命短的不足，改善电化学双电层电容器能量密度低的现状，满足现阶段大众对于能源储存和动力输出的需求。相比有机体系LICs，水系LICs以其安全、环保的特点得到众多学者的青睐和推广，但由于水系LICs低的电势窗口导致其能量密度和功率密度低等问题，使得目前水系 LICs的整体电化学性能还不理想。
正交晶系橄榄石型结构的磷酸铁锂(LFP)以其原料广泛且廉价、环境友好、容量值高和晶体结构稳定等优点得到众多研究人员的关注，已经成为目前市场应用最广泛的锂离子电池及电容器的正极材料之一。但是LFP的电子导电率低和离子扩散速率差的问题极大地限制了其应用，特别是大功率场合的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：磷酸铁锂作为锂离子电池的正极活性物质时，电池的倍率特性较差，很难直接用作锂离子电池的正极活性物质。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种正极预嵌锂的锂离子超级电容器，锂离子超级电容器即锂离子电池，由正极、隔膜、负极、电解液以及电池外壳组成，
具体地，所述正极由正极活性物质、正极粘结剂、导电剂以及正极集流体组成；
具体地，所述负极由负极活性物质、负极粘结剂、导电剂以及负极集流体组成。
具体地，所述隔膜为绝缘性良好、具有高温闭孔性且只允许离子自由通过的选择性透过膜。
具体地，所述电解液为锂盐与有机溶剂组成的浓度为1mol/L混合溶液，所述锂盐为LiPF4或LiPF6，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、甲酯中的一种或几种组成的混合物。
具体地，所述的正极预嵌锂的锂离子超级电容器的正极活性物质按照以下步骤制备：
(1)将150mg氧化石墨烯分散在去离子水中，得到5mg/mL的分散液；
(2)在上述分散液中加入1.5-3g球形的磷酸铁锂前驱体、5mg Fe(NO3)3·9H2O、15mg六水合硝酸钴、20mg硫脲，搅拌均匀后，加入2mL甲醛，搅拌均匀后，再加入 650-750mg氮源，搅拌至粘稠树脂状；
(3)将上述粘稠树脂状的混合物置于水热高压反应釜中，在120℃下，水热8-24h，反应结束后，对反应产物进行冷冻干燥，获得疏松多孔的复合材料；
(4)将步骤(3)获得的复合材料在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2-3h，即得到正极活性物质。
具体地，所述球形的磷酸铁锂前驱体按照以下方法制备：
(1)在1000mL去离子水中加入1215g Fe(NO3)3·9H2O；
(2)在1000mL去离子水中加入355g磷酸二氢铵；
(3)配制1000mL浓度为3.5mol/L的氨水溶液；
(4)将上述三种溶液以80mL/min的流速打入反应釜中，然后在70℃温度下，反应10h，反应釜的转速85r/min。反应结束以后，将沉淀物离心过滤，洗涤，干燥，得到球形磷酸铁；
(5)称取450g球形磷酸铁、270g碳酸锂、50g葡萄糖和45g蔗糖加入球磨机中，球磨2h，将球磨后的物料放入气氛保护炉中，在流速为3L/min N2的气氛保护下，400℃下煅烧2h，650℃煅烧2h，780℃煅烧15h，升温速度4℃/min，得到球形磷酸铁锂前驱体。
具体地，所述氮源为尿素或三聚氰胺。
具体地，所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯乳胶衍生物中一种或几种。
具体地，所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、导电炭黑中的一种或几种。
具体地，所述负极粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
具体地，所述正极集流体为铝箔，厚度为12-25μm。
具体地，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、硅合金、硅碳复合材料以及钛酸锂中的一种或几种。
具体地，所述负极粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
具体地，所述负极集流体为铜箔，其厚度为16-25μm。
具体地，所述正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其制作工艺如下：
(1)将正极活性物质与导电剂、正极粘结剂、溶剂混合均匀，得到固含量为 50-70％，粘度为6000-8000mps的浆料并双面涂布于正极集流体的表面，经干燥、压实、裁切、制片后，得到正极片；
(2)将负极活性物质与导电剂、负极粘结剂、溶剂混合均匀，得到固含量为 40-60％，粘度为4000-6000mps的浆料并双面涂布于负极集流体的表面，经干燥、压实、裁切、制片后，得到负极片；
(3)将制备得到的正极片、负极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极极片以隔膜隔开，并保证附料区负极始终包住正极；正、负极极耳通过焊接固定，最后包装成干电芯；向上述干电芯中注入一定量的电解液，注液系数为4.2-4.5；将注液后的电芯化成、老化后，即得到正极预嵌锂的锂离子超级电容器。
具体地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
具体地，所述隔膜为celgard 2400旭化成隔膜。
具体地，所述电解液为新宙邦电解液LBC338C59或LBC3237B16。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备正极预嵌锂的锂离子超级电容器正极活性物质中的石墨烯和球形的磷酸铁锂被包裹在三聚氰胺甲醛树脂碳化后的网状结构中，这种结构大大提高了锂离子电池的倍率循环性能和低温储存性能；
(2)本发明正极活性物质中的石墨烯结构中还掺杂有Co、Fe、S等杂原子，不仅可以有效防止石墨烯之间发生团聚，还可以进一步提高电池正极活性物质的稳定性和导电性，使得锂离子电池正极产生较高的赝电容。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明以下实施例中所采用的球形的磷酸铁锂前驱体按照以下方法制备：
(1)在1000mL去离子水中加入1215g Fe(NO3)3·9H2O；
(2)在1000mL去离子水中加入355g磷酸二氢铵；
(3)配制1000mL浓度为3.5mol/L的氨水溶液；
(4)将上述三种溶液以80mL/min的流速打入反应釜中，然后在70℃温度下，反应10h，反应釜的转速85r/min。反应结束以后，将沉淀物离心过滤，洗涤，干燥，得到球形磷酸铁；
(5)称取450g球形磷酸铁、270g碳酸锂、50g葡萄糖和45g蔗糖加入球磨机中，球磨2h，将球磨后的物料放入气氛保护炉中，在流速为3L/min N2的气氛保护下，400℃下煅烧2h，650℃煅烧2h，780℃煅烧15h，升温速度4℃/min，得到粒径为2-3μm、振实密度为1.85g/cm 3的球形磷酸铁锂前驱体。
本发明实施例1-3以及对比例1-5中的正极预嵌锂的锂离子超级电容器，这里所述的正极预嵌锂的锂离子超级电容器即锂离子电池，均按照以下步骤进行：
(1)将正极活性物质与导电剂、正极粘结剂、溶剂混合均匀，得到固含量为50-70％，粘度为6000-8000mps的浆料并双面涂布于正极集流体的表面，经干燥、压实、裁切、制片后，得到面密度为10-60mg/cm2正极片，所述正极活性物质与正极粘结剂、导电剂的重量比为0.88-1:0.001-0.01:0.03-0.05；
(2)将负极活性物质与导电剂、负极粘结剂、溶剂混合均匀，得到固含量为 40-60％，粘度为4000-6000mps的浆料并双面涂布于负极集流体的表面，经干燥、压实、裁切、制片后，得到面密度为5-50mg/cm2的负极片，所述负极活性物质与导电剂、负极粘结剂的重量比为95-97:1:2；
(3)将制备得到的正极、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以隔膜隔开，并保证附料区负极始终包住正极，负极与正极的N/P＝1.04-1.2；正、负极极耳通过焊接固定，最后包装成干电芯，装配比为90-92％；
(4)将干电芯烘干水分后，注入一定量的电解液，使极片充分浸润在电解液中，注液系数为4.2-4.5；
(5)将注液后的电芯化成、老化后，即得到正极预嵌锂的锂离子超级电容器。
本发明以下实施例中，正极预嵌锂的锂离子超级电容器的化成工艺依次包括预封孔、搁置、打开预封的孔、常温小电流充电和重新封孔，常温小电流充电具体如下：
①搁置2分钟；
②0.01C充电10-30分钟，限制电压2.5V；
③搁置2-3分钟；
④0.02C充电10-30分钟，限制电压2.8V；
⑤搁置2-3分钟；
⑥0.05C充电30-60分钟，限制电压3V；
⑦搁置2-3分钟；
⑧0.1C充电100-120分钟，限制电压3.4V；
⑨搁置2-3分钟；
⑩0.12C充电350-450分钟，限制电压3.65V。
本发明以下实施例中，正极预嵌锂的锂离子超级电容器的老化工艺如下：
(1)正极预嵌锂的锂离子超级电容器化成工艺完成后，测量电池电压，确定电池的SOC为40-60％；
(2)将电池装在真空工装上老化8-16h，抽真空至真空度为-0.07mpa至-0.09mpa，环境温度控制在30-45℃。
本发明以下实施例中所使用的正极粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯乳胶衍生物中一种或几种。
本发明以下实施例中所使用的导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、导电炭黑中的一种或几种。
本发明以下实施例中所使用的负极粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
本发明以下实施例中所使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
本发明以下实施例中所使用的正极集流体为铝箔，厚度为12-25μm。
本发明以下实施例中所使用的负极活性物质为天然石墨、人造石墨、硅合金、硅碳复合材料以及钛酸锂中的一种或几种。
本发明以下实施例中所使用的负极粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
本发明以下实施例中所使用的负极集流体为铜箔，其厚度为16-25μm。
本发明以下实施例采用的隔膜为celgard2400旭化成隔膜。
本发明以下实施例采用的电解液为新宙邦电解液LBC338C59或LBC3237B16。
实施例1
正极预嵌锂的锂离子超级电容器的正极活性物质，按照以下步骤制备：
(1)将150mg氧化石墨烯分散在去离子水中，得到5mg/mL的分散液；
(2)在上述分散液中加入1.5g球形的磷酸铁锂前驱体、5mg Fe(NO3)3·9H2O、15mg六水合硝酸钴、20mg硫脲，搅拌均匀后，加入2mL甲醛，搅拌均匀后，再加入650mg 尿素，搅拌至粘稠树脂状；
(3)将上述粘稠树脂状的混合物置于水热高压反应釜中，在120℃下，水热8h，反应结束后，对反应产物进行冷冻干燥，获得疏松多孔的复合材料；
(4)将步骤(3)获得的复合材料在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，即得到正极活性物质。
实施例2
正极预嵌锂的锂离子超级电容器的正极活性物质，按照以下步骤制备：
(1)将150mg氧化石墨烯分散在去离子水中，得到5mg/mL的分散液；
(2)在上述分散液中加入3g球形的磷酸铁锂前驱体、5mg Fe(NO3)3·9H2O、15mg 六水合硝酸钴、20mg硫脲，搅拌均匀后，加入2mL甲醛，搅拌均匀后，再加入750mg 三聚氰胺，搅拌至粘稠树脂状；
(3)将上述粘稠树脂状的混合物置于水热高压反应釜中，在120℃下，水热24h，反应结束后，对反应产物进行冷冻干燥，获得疏松多孔的复合材料；
(4)将步骤(3)获得的复合材料在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为3h，即得到正极活性物质。
实施例3
正极预嵌锂的锂离子超级电容器的正极活性物质，按照以下步骤制备：
(1)将150mg氧化石墨烯分散在去离子水中，得到5mg/mL的分散液；
(2)在上述分散液中加入2g球形的磷酸铁锂前驱体、5mg Fe(NO3)3·9H2O、15mg 六水合硝酸钴、20mg硫脲，搅拌均匀后，加入2mL甲醛，搅拌均匀后，再加入700mg 三聚氰胺，搅拌至粘稠树脂状；
(3)将上述粘稠树脂状的混合物置于水热高压反应釜中，在120℃下，水热12h，反应结束后，对反应产物进行冷冻干燥，获得疏松多孔的复合材料；
(4)将步骤(3)获得的复合材料在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为2.5h，即得到正极活性物质。
对比例1
正极预嵌锂的锂离子超级电容器的正极活性物质，按照以下步骤制备：
(1)将150mg氧化石墨烯分散在去离子水中，得到5mg/mL的分散液；
(2)在上述分散液中加入5mg Fe(NO3)3·9H2O、15mg六水合硝酸钴、20mg硫脲，搅拌均匀后，加入2mL甲醛，搅拌均匀后，再加入650mg尿素，搅拌至粘稠树脂状；
(3)将上述粘稠树脂状的混合物置于水热高压反应釜中，在120℃下，水热8h，反应结束后，对反应产物进行冷冻干燥，获得疏松多孔的复合材料；
(4)将步骤(3)获得的复合材料在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，即得到改性石墨烯材料；
(5)将上述得到的改性石墨烯材料与1.5g球形的磷酸铁锂前驱体放入球磨机，在300rpm下球磨1h后，作为正极活性物质。
对比例2同实施例1，不同之处在于：对比例2中的磷酸铁锂前驱体是非球形，其按照以下方法制备：
(1)在1000mL去离子水中加入1215g Fe(NO3)3·9H2O；
(2)在1000mL去离子水中加入355g磷酸二氢铵；
(4)将上述两种溶液以80mL/min的流速打入反应釜中，然后在70℃温度下，反应10h，反应釜的转速85r/min，反应结束以后，将沉淀物离心过滤，洗涤，干燥，得到磷酸铁；
(5)称取450g磷酸铁、270g碳酸锂、50g葡萄糖和45g蔗糖加入球磨机中，球磨2h，将球磨后的物料放入气氛保护炉中，在流速为3L/min N2的气氛保护下，400℃下煅烧2h，650℃煅烧2h，780℃煅烧15h，升温速度4℃/min，得到磷酸铁锂前驱体。
对比例3同实施例1，不同之处在于，对比例3中正极预嵌锂的锂离子超级电容器的正极活性物质，按照以下步骤制备：
(1)将150mg氧化石墨烯分散在去离子水中，得到5mg/mL的分散液；
(2)在上述分散液中加入1.5g球形的磷酸铁锂前驱体、5mg Fe(NO3)3·9H2O、15mg六水合硝酸钴、20mg硫脲，搅拌均匀后，再加入650mg尿素，搅拌至粘稠树脂状；
(3)将上述粘稠树脂状的混合物置于水热高压反应釜中，在120℃下，水热8h，反应结束后，对反应产物进行冷冻干燥，获得复合材料；
(4)将步骤(3)获得的复合材料在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，即得到正极活性物质。
对比例4同实施例1，不同之处在于，对比例4步骤(2)中未添加硫脲。
对比例5同实施例1，不同之处在于，对比例5步骤(2)中硫脲的添加量为40mg。
对比例6同实施例1，不同之处在于，对比例6在步骤(3)中对反应产物未进行冷冻干燥，而是将反应产物置于80℃的真空干燥箱中进行干燥。
性能测试：
(1)倍率循环性能，对实施例1-3以及对比例1-5所获正极预嵌锂的锂离子超级电容器在室温下的电压区间2.5V-3.65V内进行1C/3C倍率充放电试验，其倍率性能如表1所示。
(2)低温搁置性能，对实施例1-3以及对比例1-5所获正极预嵌锂的锂离子超级电容器进行0.5C恒流充至3.65V，再恒压充至截止电流为0.01C，然后在-20℃下进行搁置试验，搁置16h，其搁置性能如表1所示：
表1
Figure BDA0003010167760000091
Figure BDA0003010167760000101
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其特征在于：包括正极、隔膜、负极、电解液以及电池外壳，
所述正极由正极活性物质、正极粘结剂、导电剂以及正极集流体构成；
所述负极由包括负极活性物质、负极粘结剂、导电剂以及负极集流体构成；
所述正极活性物质按照以下步骤制备：
（1）将150mg氧化石墨烯分散在去离子水中，得到5mg/mL的分散液；
（2）在上述分散液中加入1.5-3g球形的磷酸铁锂前驱体、5mg Fe(NO3)3·9H2O、15mg六水合硝酸钴、20mg硫脲，搅拌均匀后，加入2mL甲醛，搅拌均匀后，再加入650-750mg氮源，搅拌至粘稠树脂状；
（3）将上述粘稠树脂状的混合物置于水热高压反应釜中，在120℃下，水热8-24h，反应结束后，对反应产物进行冷冻干燥，获得疏松多孔的复合材料；
（4）将步骤（3）获得的复合材料在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2-3h，即得到正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其特征在于：所述球形的磷酸铁锂前驱体按照以下方法制备：
（1）在1000mL去离子水中加入1215g Fe(NO3)3·9H2O；
（2）在1000mL去离子水中加入355g磷酸二氢铵；
（3）配制1000mL浓度为3.5mol/L的氨水溶液；
（4）将上述三种溶液以80mL/min的流速打入反应釜中，然后在70℃温度下，反应10h，反应釜的转速85r/min，反应结束以后，将沉淀物离心过滤，洗涤，干燥，得到球形磷酸铁；
（5）称取450g球形磷酸铁、270g碳酸锂、50g葡萄糖和45g蔗糖加入球磨机中，球磨2h，将球磨后的物料放入气氛保护炉中，在流速为3L/min N2的气氛保护下，400℃下煅烧2h，650℃煅烧2h，780℃煅烧15h，升温速度4℃/min，得到球形磷酸铁锂前驱体。
3.根据权利要求1所述的正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其特征在于，所述氮源为尿素或三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其特征在于：所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯乳胶衍生物中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其特征在于：所述负极粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其特征在于：所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、硅合金、硅碳复合材料以及钛酸锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一项所述正极预嵌锂的锂离子超级电容器，其特征在于，其制作工艺如下：
（1）将正极活性物质与导电剂、正极粘结剂、溶剂混合均匀，得到固含量为50-70%，粘度为6000-8000mps的浆料并双面涂布于正极集流体的表面，经干燥、压实、裁切、制片后，得到正极片；
（2）将负极活性物质与导电剂、负极粘结剂、溶剂混合均匀，得到固含量为40-60%，粘度为4000-6000mps的浆料并双面涂布于负极集流体的表面，经干燥、压实、裁切、制片后，得到负极片；
（3）将制备得到的正极片、负极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极极片以隔膜隔开，并保证附料区负极始终包住正极；正、负极极耳通过焊接固定，最后包装成干电芯；向上述干电芯中注入一定量的电解液，注液系数为4.2-4.5；将注液后的电芯化成、老化后，即得到正极预嵌锂的锂离子超级电容器。
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