CN113224330A - 一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，将铜基化合物同时作为固态催化剂和液相催化剂用在锂空气电池中。以铜基化合物为催化剂制成正极极片，以金属锂片为负极，与电解液和隔膜共同组装成锂空气电池，其中电解液对铜基化合物有一定溶解度。与现有技术相比，本发明中的铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池的工作过程中对放电过程(对应氧还原反应)和充电过程(对应过氧化锂分解析出氧气的反应)同时兼具固态催化剂和液相催化剂的多重特征，因而有利于锂空气电池综合性能的提升，具体表现在可改善电池的放电比容量、能量转换效率、倍率性能和循环性能。

Description

一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用
技术领域
本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用。
背景技术
锂空气电池由于其极高的理论能量密度(11400Wh·kg-1)被认为是最具潜力的电化学储能器件之一，有望成为解决电动汽车长距离运输等问题的新一代能源技术。锂空气电池的负极活性物质为金属锂、正极活性物质为来自空气中的氧气，因而可以大大降低成本并减小自身的重量和体积。其电池反应机理为：放电过程中，负极金属锂失去电子生成锂离子和电子，然后两者分别经过电池内部的电解液和外电路传输到正极，并与从空气中获取的氧气一起反应生成放电产物过氧化锂；充电过程中，正极上的放电产物过氧化锂分解生成锂离子、氧气和电子，然后锂离子和电子分别经由电解液和外电路传输到负极结合生成金属锂。
然而，现阶段的锂空气电池仍存在着实际能量密度低、倍率性能差、循环寿命短等一系列技术问题。制约锂空气电池性能的关键在于其放电产物过氧化锂的绝缘性和难溶性所导致的氧还原反应(ORR，对应放电过程)和析氧反应(OER，对应充电过程)动力学缓慢。因此，亟需发展高效的催化剂来加快电极反应从而改善锂空气电池的整体性能。
近年来，固态催化剂被广泛应用于锂空气电池，并使电池的性能得到了一定程度的提高。但是，当使用固态催化剂时，其与放电产物Li2O2之间的接触是固-固接触，接触面积有限，因而使得其催化活性不能充分发挥。再加上放电产物Li2O2不溶解、不导电的特性，放电过程中Li2O2在催化剂表面的堆积会覆盖其表面的活性位，使其不能与活性物质氧气直接接触从而造成电池容量的降低。在充电过程中，当与固态催化剂直接接触的Li2O2分解后，在两者之间会形成空隙，固态催化剂无法与剩余的未分解的Li2O2接触，因而使得催化剂的活性难以继续发挥，从而造成充电容量的降低、充电过电位的升高和电池循环寿命的缩短。为此，有学者提出使用可溶性液态催化剂(又称为Redox mediators，RMs)的解决方案。它可以均匀地溶解在电解液中，在电池的工作过程中与活性物质和Li2O2之间形成均相的固-液接触。在充/放电过程中，液相催化剂首先被电化学氧化/还原然后分别与Li2O2和O2进行化学反应，加快了电极反应，有利于改善电池的综合性能。但是，液相催化剂在使用过程中由于其可移动特性会不可避免地穿梭到锂金属负极并与之进行反应，从而造成自放电、锂金属的消耗和电池寿命的缩短。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可改善电池的放电比容量、能量转换效率、倍率性能和循环性能的铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，将铜基化合物同时作为固态催化剂和液相催化剂用在锂空气电池中。
具体为：以铜基化合物为催化剂制成正极极片，以金属锂片为负极，与电解液和隔膜共同组装成锂空气电池，其中电解液对铜基化合物有一定溶解度，溶解度范围为0.1～500mM。
进一步地，所述的正极极片中铜基化合物的负载量为0.1～1mg·cm2。
进一步地，所述的正极极片通过以下方法制成：以铜基化合物为催化剂，将其与导电剂、粘结剂分散在无水乙醇中，制成悬浊液，将悬浊液负载于基底上，干燥后即得正极极片。
进一步地，所述的催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1或2:7:1。
所述的悬浊液的固含量为0.2～5％。
进一步地，所述的导电剂包括Super P，Ketjen Balck(KB)，Vulcan XC-72，BP2000或碳纳米管；
所述的粘结剂包括PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PVA(聚乙烯醇)；
所述的基底包括泡沫镍、碳纸、碳布、钢丝网或铝网。
进一步地，所述的铜基化合物包括铜(Ⅰ)化合物和铜(Ⅱ)化合物；
其中，所述的铜(Ⅰ)化合物包括Cu2O、Cu2S、Cu2Se或卤化亚铜；
所述的铜(Ⅱ)化合物包括CuO、CuS、CuSe、CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2或卤化铜。
进一步地，所述的铜基化合物采用溶剂热法、溶剂热复合高温煅烧法、直接反应法或酸化法制得。
进一步地，所述的电解液包括LiTFSI/TEGDME(双三氟甲磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚)、LiCF3SO3/TEGDME(三氟甲磺酸锂/四乙二醇二甲醚)、LiTFSI/DMSO(双三氟甲磺酰亚胺锂/二甲基亚砜)、LiClO4/DMSO(高氯酸锂/二甲基亚砜)、LiTFSI/DME(双三氟甲磺酰亚胺锂/二甲醚)、LiPF6/EC:DMC[1:1(v/v)](六氟磷酸锂/体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，其中锂盐的浓度为0.1～10M。
进一步地，所述的隔膜为聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜构成的双层隔膜。
所述的溶剂热法包括以下步骤：按照化学计量比称取铜源、硫源或硒源或卤素源并均匀分散于溶剂中，然后转移至高压反应釜中加热到100-300℃，保温5-30h，之后自然冷却到室温，经反复洗涤并干燥后得到催化剂；
其中，铜源包括铜金属单质、铜的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或金属有机化合物；硫源包括硫单质、硫脲及硫代乙酰胺；硒源包括硒单质及***钠；卤素源包括氯化钾、碘化钾、氟化钾以及溴化钾；溶剂包括去离子水、乙醇、乙二醇、乙二胺、二甲基亚砜以及氨水。
加入硫源的同时还可加入十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵及硬脂酸作为表面活性剂；加入硒源以及卤素源的同时还可加入聚乙烯吡咯烷酮、共聚维酮及其衍生物作为掺杂剂；不加入硫源或硒源或卤素源时，还可加入氢氧化钠、碳酸钠及碳酸氢钠作为调节剂。
所述的溶剂热复合高温煅烧法包括以下步骤：按照化学计量比称取铜源、硫源或硒源或卤素源并均匀分散于溶剂中，然后转移至高压反应釜中加热到100-300℃，保温5-30h，之后自然冷却到室温，经反复洗涤并干燥后得到中间产物。将中间产物进行研磨过筛，然后置于石英舟中并放于管式炉的中间位置，在氩气保护下以2-5℃·min-1的速度升温至400-1000℃并保温1-4h，自然冷却至室温得到最终产物。
其中，铜源包括铜金属单质、铜的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或金属有机化合物；硫源包括硫单质、硫脲及硫代乙酰胺；硒源包括硒单质及***钠；卤素源包括氯化钾、碘化钾以及溴化钾；溶剂包括去离子水、乙醇、乙二醇、乙二胺、二甲基亚砜以及氨水。
加入硒源以及卤素源的同时还可加入聚乙烯吡咯烷酮、共聚维酮及其衍生物作为掺杂剂；不加入硫源或硒源或卤素源时，还可加入氢氧化钠、碳酸钠及碳酸氢钠作为调节剂。
所述的直接反应法包括以下步骤：按照化学计量比称取氧化铜和氢卤酸，反应1-10h,之后进行过滤，将产物真空干燥后研磨得到最终产物；所述氢卤酸包括：盐酸、氢碘酸、氢氟酸、氢溴酸。
所述的酸化法包括以下步骤：在耐酸反应器中加入一定量的酸溶剂，在搅拌下于室温缓慢将铜粉加入，反应1-10h后将溶液用水进行稀释，然后真空抽滤，清滤液用硝酸酸化后进行浓缩、冷却结晶、离心分离及干燥得到最终产物；所述酸溶剂包括：硫酸、硝酸、盐酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明公开的一种锂空气电池用铜基化合物多功能催化剂，相较于传统的固态催化剂，使用铜基化合物制成的电极中，铜基化合物可以在一定程度上溶解于锂空气电池的电解液。通过调控铜基化合物在电解液中的溶解度，可以在锂空气电池中形成固态催化剂和液相催化剂共存的状态。因此，铜基化合物用于锂空气电池时不仅可以起到传统固态催化剂的作用，而且其溶解部分还可以作为液相催化剂进一步改善电池的性能；相较于通常所说的液相催化剂，因铜基化合物催化材料在电解液中的溶解度小、溶解量少，可以缓减其穿梭效应带来的自放电和锂金属负极损耗。因此，铜基化合物作为集固态催化剂和液相催化剂于一身的多功能催化剂的使用可以大大改善锂空气电池的综合性能。
2.本发明中的铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池的工作过程中对放电过程(对应氧还原反应)和充电过程(对应过氧化锂分解析出氧气的反应)同时兼具固态催化剂和液相催化剂的多重特征，因而有利于锂空气电池综合性能的提升，具体表现在可改善电池的放电比容量、能量转换效率、倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是实施例1中制备的花状CuS的SEM图；
图2是实施例1中制备的花状CuS的XRD图；
图3是基于实施例1-14、比较例1单纯使用Super P、比较例2使用NiCo2S4固态催化剂、比较例3使用LiI液相催化剂的锂空气电池性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：溶剂热法制备花状CuS及其在锂空气电池中的应用
称取1mol CuSO4·5H2O、2mol硫粉及1mol十六烷基三甲基溴化铵并充分溶解于60mL乙二醇中，磁力搅拌3h，将混合均匀的溶液放入100mL的高压反应釜中，加热至150℃保温24h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于100℃真空干燥12h得到催化剂花状CuS。图1和图2分别为所得花状CuS材料的SEM和XRD图。
以花状CuS为多功能催化剂材料，采用Super P为导电剂，PTFE为粘结剂，按催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1的比例分散到30mL无水乙醇中，磁力搅拌4h，得到固含量为0.29％的悬浊液，采用喷涂法将混合均匀的悬浊液负载于泡沫镍基底上，60℃真空干燥过夜，得到催化剂负载量约为0.5mg·cm-2的正极极片。
采用自制的改进型Swagelock模具，以正极片为正极，金属锂片为负极，聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为双层隔膜，1M LiTFSI/TEGDME为电解液，在水和氧的含量均低于0.1ppm的氩气手套箱组装锂空气电池。
锂空气电池的充放电性能测试在LAND电池测试设备(武汉蓝电电子有限公司)上进行，电池置于水含量低于0.1ppm的氧气手套箱中，测试前在氧气气氛中静置2h，电池放电截止电压为2.0V，电流密度为200mA·g-1，放电结束后以相同的电流密度进行等容量的充电，得到电池充放电曲线。限制放电比容量为1000mAh·g-1，电流密度为100mA·g-1，放电截止电压为2.0V，得到循环性能曲线。比容量和电流密度基于正极所用碳材料Super P的质量进行计算。
以CuS为多功能催化剂的锂空气电池的性能见图3。可以看出，基于CuS多功能催化剂的锂空气电池的放电比容量达到了3255.4mAh·g-1，其循环寿命达到103圈，明显高于比较例1单纯使用Super P、比较例2使用NiCo2S4固态催化剂、比较例3使用LiI液相催化剂的锂空气电池。从表1可以看出，相较于比较例1单纯使用Super P、比较例2使用NiCo2S4固态催化剂、比较例3使用LiI液态催化剂的锂空气电池，基于CuS多功能催化剂的锂空气电池充电电压降低、放电电压升高，有效缓减了电池充放电过程中的极化现象，从而提高了锂空气电池的能量转换效率。
表1实施例1和比较例1-3的锂空气电池的充放电电压及其差值
催化剂 放电电压平台/V 充电电压平台/V 充放电电压差/V
实施例1 2.547 4.307 1.76
比较例1 2.513 4.436 1.923
比较例2 2.539 4.324 1.785
比较例3 2.537 4.316 1.779
实施例2：溶剂热法制备杨桃状CuS及其在锂空气电池中的应用
称取1mol CuSO4·5H2O、2mol硫粉及1mol十二烷基苯磺酸钠铵并充分溶解于60mL乙二醇中，磁力搅拌2h，将混合均匀的溶液放入100mL的高压反应釜中，加热至150℃保温30h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于100℃真空干燥12h得到催化剂杨桃状状CuS。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到3070.1mAh·g-1，循环圈数为86圈。
实施例3：溶剂热法制备Cu2S及其在锂空气电池中的应用
称取0.3g CuCl2及0.4g硫脲溶解于30mL乙二胺溶剂中，超声30min，将混合均匀的溶液放入50mL的高压反应釜中，加热至100℃保温20h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于60℃真空干燥4h得到催化剂Cu2S。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2896mAh·g-1，循环圈数为90圈。
实施例4：溶剂热法制备CuSe及其在锂空气电池中的应用
称取1mmol CuCl、1mmol硒粉及0.5mmol聚乙烯吡咯丙酮溶解于80mL去离子水中，超声30min，将混合均匀的溶液放入100mL的高压反应釜中，加热至120℃保温5h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于60℃真空干燥24h得到催化剂CuSe。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到3190mAhg-1，循环圈数为97圈。
实施例5：溶剂热法制备Cu2Se及其在锂空气电池中的应用
称取2mmol Cu(NO3)2·3H2O、1mmol Na2SeO3及0.2mmol共聚维酮充分溶解于30mL去离子水与乙醇混合溶液中(体积比1:1)，磁力搅拌2h，将混合均匀的溶液放入50mL的高压反应釜中，加热至180℃保温30h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于100℃真空干燥8h得到催化剂Cu2Se。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2807mAh·g-1，循环圈数为84圈。
实施例6：溶剂热法制备CuCl及其在锂空气电池中的应用
称取2mol CuCl2·2H2O、1.5mmol KCl及2.5mmol聚乙烯吡咯丙酮溶解于20mL乙醇溶液中，磁力搅拌3h，将混合均匀的溶液放入50mL的高压反应釜中，加热至300℃保温5h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于100℃真空干燥12h得到催化剂CuCl。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2917mAh·g-1，循环圈数为80圈。
实施例7：溶剂热法制备CuBr及其在锂空气电池中的应用
称量3mmol CuSO4·5H2O、2mmol KBr以及1.5mmol共聚维酮溶于60mL去离子水与乙醇混合溶液中(体积比为2:1)，磁力搅拌1.5h,将混合均匀的溶液放入100mL的高压反应釜中，加热至220℃保温6h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于80℃真空干燥5h得到催化剂CuBr。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2796mAh·g-1，循环圈数为89圈。
实施例8：溶剂热法制备CuO及其在锂空气电池中的应用
称量2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O及4mmol Na2CO3溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌2h,将混合均匀的溶液放入100mL的高压反应釜中，加热至185℃保温30h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于60℃真空干燥12h得到催化剂CuO。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2887mAh·g-1，循环圈数为95圈。
实施例9：溶剂热复合高温煅烧法制备Cu2S及其在锂空气电池中的应用
称量1mmol Cu(NO3)2及2mmol硫代乙酰胺溶解于30mL乙二醇中，磁力搅拌30min，将混合均匀的溶液放入50mL的高压反应釜中，加热至100℃保温30h,之后自然冷却至室温，将所得中间产物用去离子水反复洗涤并于80℃真空干燥6h得到中间产物，将中间产物进行研磨过筛，然后置于石英舟中并放于管式炉中间位置，在氩气气氛下以5℃·min-1的速度升温，温度升至400℃时保温4h，之后冷却至室温得到催化剂Cu2S。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到3150mAh·g-1，循环圈数为92圈。
实施例10：溶剂热复合高温煅烧法制备Cu2O及其在锂空气电池中的应用
称量3mmol CuSO4以及40mg NaOH溶解于25mL的氨水中，磁力搅拌2h,将混合均匀的溶液放入50mL的高压反应釜中，加热至300℃保温5h,之后自然冷却至室温，将所得中间产物用去离子水反复洗涤并于60℃真空干燥4h得到中间产物，将中间产物进行研磨过筛，然后置于石英舟中并放于管式炉中间位置，在氩气气氛下以2℃·min-1的速度升温，温度升至1000℃时保温1h，之后冷却至室温得到催化剂Cu2O。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到3082mAh·g-1，循环圈数为82圈。
实施例11：直接反应法制备CuCl2及其在锂空气电池中的应用
称取0.5mol CuO和20mL浓度为10％的HCl，搅拌并反应10h，之后进行过滤，将产物真空后研磨得到催化剂CuCl2。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2892mAh·g-1，循环圈数为97圈。
实施例12：直接反应法制备CuBr2及其在锂空气电池中的应用
称量0.5mol CuO和80mL浓度为48％的HBr，搅拌反应1h，之后进行过滤，将产物真空干燥后研磨得到催化剂CuBr2。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2794mAh·g-1，循环圈数为86圈。
实施例13：酸化法制备Cu(NO3)2及其在锂空气电池中的应用
在耐酸反应器中加入50mL的浓硝酸，在搅拌下于室温缓慢将25mg的铜粉加入，反应10h后将溶液用水进行稀释，然后真空抽滤，清滤液用硝酸酸化后进行浓缩、冷却结晶、离心分离及干燥，得到催化剂Cu(NO3)2。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2858mAh·g-1，循环圈数为93圈。
实施例14：酸化法制备CuSO4及其在锂空气电池中的应用
在耐酸反应器中加入30mL的硫酸，在搅拌下于室温缓慢将30mg的铜粉加入，反应1h后将溶液用水进行稀释，然后真空抽滤，清滤液用硫酸酸化后进行浓缩、冷却结晶、离心分离以及干燥，得到催化剂CuSO4。采用与实施例1同样的方法制备正极片，装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量达到2947mAh·g-1,循环圈数为81圈。
比较例1：Super P在锂空气电池中的应用
采用Super P替换实施例1中的催化剂，其他步骤与实施例1相同，制备正极极片，采用与实施例1相同的方法装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量为1980.4mAh·g-1，循环圈数为32圈。
比较例2：固态催化剂NiCo2S4在锂空气电池中的应用
以NiCo2S4为正极催化剂材料，采用与实施例1同样的方法制备正极极片、装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量为2589mAh·g-1，循环圈数为79圈。
比较例3：液相催化剂LiI在锂空气电池中的应用
以LiI为液相催化剂溶解于电解液中，正极极片极采用比较例1制得的Super P极片，采用与实施例1相同的方法装配锂空气电池，并进行电化学测试。该电池的放电比容量以及循环圈数示于图3，从图中可以看出：锂空气电池的放电比容量为2597.8mAh·g-1，循环圈数为74圈。
实施例15
以实施例1制得的花状CuS为多功能催化剂材料，采用碳纳米管为导电剂，PVDF为粘结剂，按催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1的比例分散到无水乙醇中，磁力搅拌4h，得到固含量为0.2％的悬浊液，采用喷涂法将混合均匀的悬浊液负载于泡沫镍基底上，60℃真空干燥过夜，得到花状CuS负载量约为0.1mg·cm-2的正极极片。
采用改进型Swagelock模具，以正极极片为正极，金属锂片为负极，聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为双层隔膜，0.1M LiTFSI/TEGDME为电解液，在水和氧的含量均低于0.1ppm的氩气手套箱组装锂空气电池。
采用实施例1的方法，对所得锂空气电池的性能进行测试：放电比容量为2957.9mAh·g-1，能量转换效率为67％，循环圈数为89圈。倍率性能为：在电流密度为100、200以及300mA g-1时，电池的容量保持率分别为100％、90.12％和87.89％。
实施例16
以实施例1制得的花状CuS为多功能催化剂材料，采用Ketjen Balck为导电剂，PVA为粘结剂，按催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为2:7:1的比例分散到无水乙醇中，磁力搅拌4h，得到固含量为5％的悬浊液，采用涂布法将混合均匀的悬浊液负载于碳纸基底上，60℃真空干燥过夜，得到花状CuS负载量约为1mg·cm-2的正极极片。
采用改进型Swagelock模具，以正极极片为正极，金属锂片为负极，聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为双层隔膜，10M LiClO4/DMSO为电解液，在水和氧的含量均低于0.1ppm的氩气手套箱组装锂空气电池。
采用实施例1的方法，对所得锂空气电池的性能进行测试：放电比容量为3088.7mAh·g-1，能量转换效率为64％，循环圈数为87圈。倍率性能为：在电流密度为100、200以及300mA·g-1时，电池的容量保持率分别为100％、89.65％和87.38％。
需要说明的是，本发明不限于上述实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，将铜基化合物同时作为固态催化剂和液相催化剂用在锂空气电池中。
2.根据权利要求1所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，以铜基化合物为催化剂制成正极极片，以金属锂片为负极，与电解液和隔膜共同组装成锂空气电池，其中电解液对铜基化合物有一定溶解度，溶解度范围为0.1～500mM。
3.据权利要求2所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，所述的正极极片中铜基化合物的负载量为0.1～1mg·cm2。
4.据权利要求2或3所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，所述的正极极片通过以下方法制成：以铜基化合物为催化剂，将其与导电剂、粘结剂分散在无水乙醇中，制成悬浊液，将悬浊液负载于基底上，干燥后即得正极极片。
5.据权利要求4所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，所述的催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1或2:7:1；
所述的悬浊液的固含量为0.2～5％。
6.据权利要求4所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，所述的导电剂包括Super P、Ketjen Balck、Vulcan XC-72、BP 2000或碳纳米管；
所述的粘结剂包括PTFE、PVDF或PVA；
所述的基底包括泡沫镍、碳纸、碳布、钢丝网或铝网。
7.根据权利要求1或2所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，所述的铜基化合物包括铜(Ⅰ)化合物和铜(Ⅱ)化合物；
其中，所述的铜(Ⅰ)化合物包括Cu2O、Cu2S、Cu2Se或卤化亚铜；
所述的铜(Ⅱ)化合物包括CuO、CuS、CuSe、CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2或卤化铜。
8.根据权利要求6所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，所述的铜基化合物采用溶剂热法、溶剂热复合高温煅烧法、直接反应法或酸化法制得。
9.根据权利要求1所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，所述的电解液包括LiTFSI/TEGDME、LiCF3SO3/TEGDME、LiTFSI/DMSO、LiClO4/DMSO、LiTFSI/DME、LiPF6/EC:DMC[1:1(v/v)]，其中锂盐的浓度为0.1～10M。
10.根据权利要求1所述的一种铜基化合物多功能催化剂在锂空气电池中的应用，其特征在于，所述的隔膜为聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜构成的双层隔膜。
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