CN114464807A - 氧缺陷金属氧化物催化剂、其原位制备方法及锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧缺陷金属氧化物催化剂、其原位制备方法及锂硫电池。所述方法包括：1)配制包含氧化石墨烯、一维碳材料、调控离子源和掺杂源的前驱体溶液；2)采用所述的前驱体溶液进行水热反应，反应结束后对水热产物进行干燥；3)先在保护性气体的氛围下进行一次煅烧，再在包含还原性气体的氛围下进行二次煅烧，得到氧缺陷金属氧化物催化剂。本发明的方法解决了金属氧化物分散不均匀的问题，以及随着电池循环金属氧化物还可能会发生部分的团聚失去活性的问题，应用于锂硫电池实现了硫正极的高效利用、高能量密度和长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能源领域和材料领域，具体涉及一种氧缺陷金属氧化物催化剂、其原位制备方法及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池由于其高的体积能量密度和质量能量密度，未来极大可能在大储能装置及电网中得到广泛的运用，例如电动汽车。但是，锂硫电池目前仍存在一些问题，比如活性物质硫和硫化锂的电子离子的绝缘性、多硫化锂溶解扩散，电极在充放电过程中体积膨胀收缩等问题。
目前，处在研究阶段的锂硫电池实际能量密度远远低于其理论能量密度，而且电池的循环寿命短，这主要归咎于正极材料的利用率较低、正极体相及电极电解液界面电子离子传输慢和中间物质多硫化锂的可逆转换动力学缓慢等问题，多硫离子在充放电的同时发生的不可逆溶解和穿梭、电极的体积反复膨胀和收缩引起的电极结构破坏。在循环过程中，电池正极主要受到电子传导，离子迁移的影响。这些问题很大程度上阻碍了锂硫电池的产业化进程。
所以，如何提高电子和锂离子的传导动力学和提高电池的多硫化物的转化效率及比容量和循环性能，仍需更加深入研究。
由于硫和硫化锂的电子离子不良导体，碳材料的良好导电性有望解决锂硫电池存在的导电性问题。在众多的碳材料中，石墨烯具有独特的优点，制备三维多孔的石墨烯网络结构，能够有效地缩短电子和离子传输路径，限制多硫化物的迁移，极大程度改善了锂硫电池的循环性能。然而，三维石墨烯在合成过程中极易发生堆叠，而且石墨烯属于弱极性物质，因此对极性的多硫化物吸附能力比较弱。
通过简单地添加金属氧化物到碳材料的基体，可以在一定程度上解决上述问题，但是又存在一些的问题：如制备工艺复杂，产物结构不可控制，制备成本高；极性的金属氧化物如TiO2、MnO2等对多硫化物具有较强的吸附能力，但此类的金属氧化物亦为电子的不良导体，在正极材料中不能均匀分布等问题，且随着电池循环金属氧化物还可能会发生部分的团聚失去活性，此外，这些极性的氧化物对多硫化锂的转化及放电产物硫化锂的活化能力还存在欠缺，催化转化的活性位点还远远不够。所以很难达到在高倍率下的循环性能，阻碍了锂硫电池产业化进程。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氧缺陷金属氧化物催化剂、其原位制备方法及锂硫电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种原位制备氧缺陷金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含氧化石墨烯、一维碳材料、调控离子源和掺杂源的前驱体溶液；
(2)采用所述的前驱体溶液进行水热反应，反应结束后对水热产物进行干燥；
(3)先在保护性气体的氛围下进行一次煅烧，再在包含还原性气体的氛围下进行二次煅烧，得到氧缺陷金属氧化物催化剂。
本发明的方法利用一维碳材料和氧化石墨烯优异的导电性和大的比表面积，首先在水热过程中制备了离子调控缺陷金属氧化物的功能多孔掺杂纳米碳质载体，经一次煅烧提高了碳质载体的导电性，经二次煅烧得到了富含氧缺陷的金属氧化物，该金属氧化物均匀地分散在高导电的多孔掺杂纳米碳质载体上，解决了金属氧化物分散不均匀的问题，以及随着电池循环金属氧化物还可能会发生部分的团聚失去活性的问题，应用于锂硫电池实现了硫正极的高效利用、高能量密度和长的循环寿命。
本发明的方法制备得到的氧缺陷金属氧化物催化剂适用于锂硫电池的正极活性材料，其多孔掺杂纳米碳质载体优异的导电性能够有效解决锂硫电池中活性物质利用率低的问题。该载体具有高比表面积，由于经过掺杂且具有多孔结构，有利于对多硫化物(例如多硫化锂)的吸附；氧缺陷金属氧化物的氧缺陷特性一方面有效降低了硫化锂正极的能垒，提高了锂离子在正极材料中固相及电解液/电极界面的传导及多硫化物的转化效率，另一方面增强了对多硫化物的吸附能力，实现了硫正极的高效利用、高能量密度和长的循环寿命。与其他的电池电极材料相比，本专利发明的电极材料表现出更加卓越的电化学性能，对加速锂硫电池的产业化进程具有重大指导意义。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述一维碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维及上述物质的衍生物中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述混合溶液A中，氧化石墨烯和一维碳材料的质量比为(1～2.5):1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1或2.5:1等。
优选地，步骤(1)所述调控离子源包括铌盐、铁盐、钴盐、铜盐、锰盐、镍盐和铝盐中的至少一种，优选为铌盐、铁盐和钴盐中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述掺杂源包括氮源和/或硫源。
优选地，所述氮源包括尿素和/或铵盐。
优选地，所述硫源包括硫化物。
优选地，以前驱体溶液中的干基物质总质量为100％计，所述硫化物、铵盐和尿素的质量含量独立地为1～20％，例如1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等。
优选地，以前驱体溶液中的干基物质总质量为100％计，铌盐、铁盐、钴盐、铜盐、锰盐、镍盐和铝盐的含量独立地为1～10％，例如1％、3％、5％、7％、8％或10％等。
优选地，步骤(1)所述配制的过程包括：分别配制包含氧化石墨烯和一维碳材料的混合溶液A，以及包含调控离子源和掺杂源的混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合，得到前驱体溶液。
优选地，步骤(1)所述混合溶液A的配制过程中包括超声，所述超声的时间优选为30～50min，例如30min、35min、40min、45min或50min等。通过超声可以达到更好地分散效果，有利于氧化石墨烯片层的剥离。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、180℃、185℃或200℃等。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为8～20h，例如8h、9h、10h、12h、15h、18h或20h等。
优选地，步骤(2)所述反应结束后干燥之前进行下述步骤：冷却、过滤并洗涤。
优选地，步骤(2)所述干燥为冷冻干燥。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述二次煅烧的氛围中的气体为还原性气体和保护性气体的混合气。
优选地，所述一次煅烧和二次煅烧的保护性气体独立地选自He、Ar和N2中的至少一种。
优选地，所述还原性气体为H2；
优选地，所述二次煅烧的混合气中，还原性气体的体积占比为5～15％，例如5％、8％、12％、13％或15％等，优选为10～12％。
优选地，所述一次煅烧的温度为300～800℃，例如300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，优选为600～700℃。
优选地，所述一次煅烧的时间为2～5h，例如2h、2.5h、3h、4h或5h等。
优选地，所述二次煅烧的温度为200～1100℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等，优选为350～450℃。
优选地，所述二次煅烧的时间为0.5～1.5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
通过调控二次煅烧的温度和气氛，可以产生更多的氧缺陷，进而提升材料性能。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管和氧化石墨烯溶液混合，超声45min，得到混合溶液A，将调控离子源和掺杂源分散于醇中，得到混合溶液B，将混合溶液B在搅拌的条件下逐滴加入到所述的混合溶液A中，得到前驱体溶液；
(2)将充分搅拌均匀的前驱体溶液转移到反应釜中，150～200℃水热反应8～20h，水热产物冷却至室温，过滤洗涤，冷冻干燥；
(3)对步骤(2)干燥后的产物在氩气气氛600～700℃煅烧2～3h，再在H2和Ar的混合气体气氛中350～450℃煅烧0.5～1h，得到氧缺陷金属氧化物催化剂；
所述H2和Ar的混合气体中，H2的体积占比为10～12％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的氧缺陷金属氧化物催化剂，其特征在于，所述氧缺陷金属氧化物催化剂包括三维多孔纳米复合碳以及负载于所述三维多孔纳米复合碳上的氧缺陷金属氧化物，所述三维多孔纳米复合碳经氮和/或硫掺杂。
第三方面，本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括第二方面所述的氧缺陷金属氧化物催化剂以及负载于所述氧缺陷金属氧化物催化剂上的纳米硫。
第四方面，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括第三方面所述的正极活性材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法利用一维碳材料和氧化石墨烯优异的导电性和大的比表面积，首先在水热过程中制备了离子调控缺陷金属氧化物的功能多孔掺杂纳米碳质载体，经一次煅烧提高了碳质载体的导电性，经二次煅烧得到了富含氧缺陷的金属氧化物，该金属氧化物均匀地分散在高导电的多孔掺杂纳米碳质载体上，解决了金属氧化物分散不均匀的问题，以及随着电池循环金属氧化物还可能会发生部分的团聚失去活性的问题。
本发明的氧缺陷金属氧化物催化剂适用于锂硫电池的正极活性材料，能够有效解决锂硫电池中活性物质利用率低的问题，增强了对多硫化物的吸附能力，
提高了锂离子在正极材料中固相及电解液/电极界面的传导及多硫化物的转化效率，实现了硫正极的高效利用、高能量密度和长的循环寿命。与其他的电池电极材料相比，本专利发明的电极材料表现出更加卓越的电化学性能，作为硫正极的基体材料应用于锂硫二次电池，能够实现在软包电池在高倍率下进行充放电(如0.2C)。
附图说明
图1是实施例1制备的氧缺陷金属氧化物催化剂的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的氧缺陷金属氧化物催化剂的扫描电镜图。
图3是实施例3制备的载硫样品对硫吸附作用的热重图谱。
图4是实施例6制备的NbOx@HHPC@S正极材料的循环伏安图。
图5是实施例5制备的FeOx@HHPC@S正极材料在不同倍率下充放电对比图。
图6是实施例4制备的CoOx@HHPC@S正极材料的阻抗分析图。
图7是实施例6制备的NbOx@HHPC@S正极材料软包循环稳定性分析图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
量取一定量低浓度的氧化石墨烯溶液(4mg/mL)，按照氧化石墨烯和碳纳米管质量比为2：1，称取一定质量的碳纳米管，加入超纯水稀释，超声45min，得到混合溶液A。
将铌离子源(氯化铌)和氮源(尿素)分散于乙醇中得到混合溶液B。
将混合溶液B边搅拌边逐滴加入超声好的混合溶液A中，得到前驱体溶液(其中，氧化石墨烯的浓度为1.2mg/mL，以前驱体溶液中的干基物质总质量为100％计，铌离子的质量含量为5％，尿素中的氮元素的质量含量3％)，充分搅拌均匀后转移到反应釜中在180℃条件下水热反应15h。水热产物冷却至室温时，过滤洗涤，冷冻干燥后在氩气氛围下，在600℃煅烧2h，在10％H2/Ar混合气体气氛下400℃煅烧1h，得到样品，也即氧缺陷金属氧化物催化剂(简写为NbOx@HHPC)，该催化剂包括三维多孔纳米复合碳以及负载于所述三维多孔纳米复合碳上的氧缺陷氧化铌，所述三维多孔纳米复合碳经氮掺杂。从图1的扫描电镜可以看出，各个石墨烯片之间明显相互作用，形成三维的多孔结构。
实施例2：
量取一定量低浓度的氧化石墨烯溶液(5mg/mL)，按照氧化石墨烯和碳纳米管质量比为2：1，称取一定质量的碳纳米管，加入超纯水稀释，超声45min，得到混合溶液A。
将铁离子源(氯化铁)、氮源(尿素)分散于乙醇中得到混合溶液B。
将混合溶液B边搅拌边逐滴加入超声好的混合溶液A中，得到前驱体溶液(其中，氧化石墨烯的浓度为1.5mg/mL，以前驱体溶液中的干基物质总质量为100％计，铁离子的质量含量为7％，尿素中的氮元素的质量含量2％)，充分搅拌均匀后转移到反应釜中在180℃条件下水热反应15h。水热产物冷却至室温时，过滤洗涤，冷冻干燥后在氩气氛围下，600℃煅烧2h后，在10％H2/Ar混合气体气氛下400℃煅烧1h，得到样品，也即氧缺陷金属氧化物催化剂(简写为FeOx@HHPC)，该催化剂包括三维多孔纳米复合碳以及负载于所述三维多孔纳米复合碳上的氧缺陷氧化铁，所述三维多孔纳米复合碳经氮掺杂。从图2的扫描电镜可以看出，各个石墨烯片之间明显相互作用，继续保持三维的多孔结构，而且负载很多氧缺陷的铁的氧化物。
实施例3：
量取一定量低浓度的氧化石墨烯溶液(4mg/mL)，按照氧化石墨烯和碳纳米管质量比为2：1，称取一定质量的碳纳米管，加入超纯水稀释，超声45min，得到混合溶液A。
将钴离子源(氯化钴)、氮源(尿素)分散于乙醇中得到混合溶液B。
将混合溶液B边搅拌边逐滴加入超声好的混合溶液A中，得到前驱体溶液(其中，氧化石墨烯的浓度为1.3mg/mL，以前驱体溶液中的干基物质总质量为100％计，钴离子的质量含量为5％，尿素中的氮元素的质量含量1.5％)，充分搅拌均匀后转移到反应釜中在180℃条件下水热反应15h。水热产物冷却至室温时，过滤洗涤，冷冻干燥后在氩气氛围下，在600℃煅烧2h，在10％H2/Ar混合气体气氛下400℃煅烧1h，冷却至室温，得到氧缺陷金属氧化物催化剂(简写为CoOx@HHPC)，该催化剂包括三维多孔纳米复合碳以及负载于所述三维多孔纳米复合碳上的氧缺陷氧化钴，所述三维多孔纳米复合碳经氮掺杂。
利用液相载硫法将硫负载到上述制备好的氧缺陷金属氧化物催化剂CoOx@HHPC上，得到载硫样品，通过图3测试可知载硫样品中硫的百分含量为75％。
实施例4：
采用实施例3制备的氧缺陷金属氧化物催化剂，称取一定量的CoOx@HHPC，利用溶液法负载质量百分含量为75％的纳米硫，得到正极活性材料CoOx@HHPC@S。
将CoOx@HHPC@S、炭黑(导电剂)和粘结剂(PVDF)按7：2：1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为10mm的片作为正极，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的LiTFSI的1M DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
图6为本实施例制备的CoOx@HHPC@S正极材料的阻抗分析图。
实施例5：
采用实施例2制备的氧缺陷金属氧化物催化剂，称取一定量的FeOx@HHPC，利用溶液法负载质量百分含量为75％的纳米硫，得到正极活性材料FeOx@HHPC@S。
将FeOx@HHPC@S、炭黑(导电剂)和粘结剂(PVDF)按7：2：1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为10mm的片作为正极，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的1M LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
图5为本实施例制备的FeOx@HHPC@S正极材料在不同倍率下充放电对比图。
实施例6：
采用实施例1制备的氧缺陷金属氧化物催化剂，称取一定量的NbOx@HHPC，利用溶液法负载质量百分含量为75％的纳米硫，得到正极活性材料NbOx@HHPC@S。
NbOx@HHPC@S、炭黑(导电剂)和粘结剂(PVDF)按7：2：1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为30mm*40mm的片作为正极，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的1M LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，组装为软包电池。
图4为本实施例制备的NbOx@HHPC@S正极材料的循环伏安图。
图7为本实施例制备的NbOx@HHPC@S正极材料软包循环稳定性分析图。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种原位制备氧缺陷金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含氧化石墨烯、一维碳材料、调控离子源和掺杂源的前驱体溶液；
(2)采用所述的前驱体溶液进行水热反应，反应结束后对水热产物进行干燥；
(3)先在保护性气体的氛围下进行一次煅烧，再在包含还原性气体的氛围下进行二次煅烧，得到氧缺陷金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一维碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维及上述物质的衍生物中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯和一维碳材料的质量比为(1～2.5):1；
优选地，步骤(1)所述调控离子源包括铌盐、铁盐、钴盐、铜盐、锰盐、镍盐和铝盐中的至少一种，优选为铌盐、铁盐和钴盐中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述掺杂源包括氮源和/或硫源；
优选地，所述氮源包括尿素和/或铵盐；
优选地，所述硫源包括硫化物；
优选地，以前驱体溶液中的干基物质总质量为100％计，所述硫化物、铵盐和尿素的质量含量独立地为1～20％；
优选地，以前驱体溶液中的干基物质总质量为100％计，铌盐、铁盐、钴盐、铜盐、锰盐、镍盐和铝盐的含量独立地为1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述配制的过程包括：分别配制包含氧化石墨烯和一维碳材料的混合溶液A，以及包含调控离子源和掺杂源的混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合，得到前驱体溶液；
优选地，步骤(1)所述混合溶液A的配制过程中包括超声，所述超声的时间优选为30～50min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为150～200℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为8～20h；
优选地，步骤(2)所述反应结束后干燥之前进行下述步骤：冷却、过滤并洗涤；
优选地，步骤(2)所述干燥为冷冻干燥。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述二次煅烧的氛围中的气体为还原性气体和保护性气体的混合气；
优选地，所述一次煅烧和二次煅烧的保护性气体独立地选自He、Ar和N2中的至少一种；
优选地，所述还原性气体为H2；
优选地，所述二次煅烧的混合气中，还原性气体的体积占比为5～15％，优选为10～12％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一次煅烧的温度为300～800℃，优选为600～700℃；
优选地，所述一次煅烧的时间为1～5h，优选为2～3h；
优选地，所述二次煅烧的温度为200～1100℃，优选为350～450℃；
优选地，所述二次煅烧的时间为0.5～1.5h，优选为0.5～1h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管和氧化石墨烯溶液混合，超声45min，得到混合溶液A，将调控离子源和掺杂源分散于醇中，得到混合溶液B，将混合溶液B在搅拌的条件下逐滴加入到所述的混合溶液A中，得到前驱体溶液；
(2)将充分搅拌均匀的前驱体溶液转移到反应釜中，150～200℃水热反应8～20h，水热产物冷却至室温，过滤洗涤，冷冻干燥；
(3)对步骤(2)干燥后的产物在氩气气氛600～700℃煅烧2～3h，再在H2和Ar的混合气体气氛中350～450℃煅烧0.5～1h，得到氧缺陷金属氧化物催化剂；
所述H2和Ar的混合气体中，H2的体积占比为10～12％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的氧缺陷金属氧化物催化剂，其特征在于，所述氧缺陷金属氧化物催化剂包括三维多孔纳米复合碳以及负载于所述三维多孔纳米复合碳上的氧缺陷金属氧化物，所述三维多孔纳米复合碳经氮和/或硫掺杂。
9.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括权利要求8所述的氧缺陷金属氧化物催化剂以及负载于所述氧缺陷金属氧化物催化剂上的纳米硫。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括权利要求9所述的正极活性材料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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