CN113215591A - 一种无额外添加诱导剂制备二氧化硅纳米管及硅纳米管的熔盐电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无额外添加诱导剂制备二氧化硅纳米管及硅纳米管的熔盐电化学方法，利用高温熔融盐作为电解质，在预电解去除杂质之后，采用二氧化硅或者二氧化硅/碳为阴极前驱物，在惰性气体保护下，二氧化硅在熔融盐热场以及熔融盐中碱金属、碱土金属阳离子作用下结晶形成二氧化硅管，该二氧化硅管在电解作用下还原得到硅纳米管。本发明提出一种新型硅纳米管生成机理，获得的硅纳米管纯度高，形态好，制备方法简单，成本低廉，环境友好，可实现大规模生产，为制备锂离子电池新型负极材料提供高效便捷的策略。
Description
技术领域
本发明属于熔盐电化学能源材料领域，具体涉及一种无额外添加诱导剂制备二氧化硅纳米管及硅纳米管的熔盐电化学方法。
背景技术
随着人口的急剧膨胀和经济的高速发展，能源需求与日俱增，传统的化石能源即将消耗殆尽，环境问题日趋严重。因此，开发新型的绿色能源亟不可待。锂离子电池由于容量密度高、输出功率大、寿命周期长、环境友好等优点，已经在电子产品、电动汽车等领域得到广泛应用。但是传统的碳负极材料理论容量较低，无法满足各种电子产品***式增长的能源需求。
硅具有较高的理论容量(4200mAh g-1)，已经逐渐取代碳负极材料。但在锂离子电池充放电过程中，硅的体积变化近300％，巨大的应力变化会使电极材料破裂粉化以及活性物质脱落，导致电池容量的快速衰减以及不理想的循环寿命。空心结构的纳米管则可以提供缓冲空间，减缓体积变化，同时可以构建电子扩散路径，改善锂离子电池的容量和寿命。目前，硅纳米管的制备主要有气相沉积和模板相耦合的方法(典型文献为：Nano Letters,2010,10,1710-1716；Nature Nanotechnology,2010,7(5),309-314；Nano Letters,2009,9(11),3844-3847)以及无模板液相-固相诱导成管的方法(典型文献为：Advanced Science,2020,7(17),2001492)。这些方法，需要精密仪器设备(气相沉积)，昂贵的实验原料(液相-固相诱导成管)，繁琐的工艺流程，难以实现商业化批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无额外添加诱导剂制备硅纳米管的熔盐电化学方法，该方法制备的硅纳米管纯度高，形态好，为锂离子电池提供高能量密度、长寿命周期的负极材料。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种无额外添加诱导剂制备二氧化硅纳米管的熔盐电化学方法，包括如下步骤：
(1)采用含碱金属和/或碱土金属阳离子的高温熔融盐作为电解质，预电解去除杂质；
(2)设置阴极和阳极，在惰性气体保护下在阴极电解二氧化硅或者二氧化硅与碳材料的混合物，二氧化硅在熔融盐热场以及熔融盐中碱金属、碱土金属阳离子作用下结晶形成二氧化硅管，得到电解产物二氧化硅纳米管。
优选地，所述熔融盐为LiCl，NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2中的一元或多元混盐。
优选地，所述二氧化硅或者二氧化硅与碳材料的混合物直接作为固体阴极或者溶解于熔融盐中电解。
优选地，所述二氧化硅的形貌任选自微米级或纳米级的颗粒状、球形、空心球状、棒状、片状、线状。
优选地，所述碳材料任选自碳黑，碳纳米管，石墨，石墨烯，活性炭。
优选地，所述碳材料在二氧化硅与碳材料的混合物中所占的质量分数为0.1-50wt％。
优选地，步骤(1)预电解的参数为：电解时间12-50h，电解温度为500-1500℃，电解槽压为1.0-4.0V；步骤(2)电解的参数为：电解时间3-100h，电解温度为500-1500℃，电解槽压为1.0-4.0V。
本发明的另一目的是提供一种二氧化硅纳米管，采用上述的方法制备得到，所得二氧化硅纳米管可以作为一些产品制备的硬模板。
本发明的另一目的是提供一种无额外添加诱导剂制备硅纳米管的熔盐电化学方法，采用上述的方法获得二氧化硅纳米管后继续进行电解，使二氧化硅管在电解作用下还原得到硅纳米管。
优选地，所得硅纳米管的管径为50-800nm。
本发明提供一种无额外添加诱导剂制备二氧化硅纳米管及硅纳米管的熔盐电化学方法，与现有技术相比至少具有以下有益效果：二氧化硅在熔融盐热场以及熔融盐中碱金属、碱土金属阳离子作用下结晶形成二氧化硅管，该二氧化硅管在电解作用下可继续还原得到硅纳米管，无需额外添加其它结构诱导剂。该方法得到的硅纳米管纯度高，形貌好，方法简单易行，成本低廉，环境友好，可实现大规模生产。以熔融盐作为电解质，离子传导能力高。在二氧化硅中添加碳成分共同作为前驱物，通过电解制备硅纳米管/碳复合物，可提高二氧化硅电解的电流效率，降低电解能耗，为制备锂离子电池新型负极材料提供高效便捷的策略。
附图说明
图1为实施例1电解6小时产物的透射电镜图；
图2为实施例1电解6小时产物的XRD示意图；
图3为实施例1电解12小时产物的扫描电镜图；
图4为实施例1电解12小时产物的透射电镜图；
图5为实施例1电解12小时产物的XRD示意图；
图6为对比例1得到的硅XRD示意图；
图7为对比例1得到的硅纳米颗粒扫描电镜图；
图8为对比例1得到的硅纳米颗粒透射电镜图；
图9为实施例2电解3小时产物的扫描电镜图；
图10为实施例2电解3小时产物的XRD示意图；
图11为实施例2电解6小时产物的扫描电镜图；
图12为实施例2电解6小时产物的透射电镜图；
图13为实施例2电解6小时产物的XRD示意图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
称取500g CaCl2置于刚玉坩埚内，放入有氩气保护气的电炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，干燥24h以除去盐中的水分，随后继续升温至850℃使盐熔化。以Ni片作阴极，石墨棒作阳极，在2.6V槽压下预电解12h以除去熔盐电解质中的杂质。称取0.25g二氧化硅，压片后包裹于泡沫Ni集流体中作阴极，石墨棒作阳极，在2.2V电压下电解3～12h，电解结束后，将阴极在氩气环境中冷却后取出。电解产物依次用稀盐酸、去离子水、无水乙醇清洗，于70℃下干燥。将得到的电解产物进行扫描电镜与透射电镜分析，结果显示，电解6小时以后的产物观察到明显的中空纳米管结构，经XRD分析，中空管的主要成分为二氧化硅，电解12小时的产物中，中空纳米管结构更多，主要成分为硅。图1为电解6小时产物的透射电镜图，观察到明显的中空纳米管结构，图2为电解6小时产物中中空管的XRD扫描图，可知，衍射峰所对应的主要成分为二氧化硅。图3为电解12小时产物的扫描电镜图，图4为电解12小时产物的透射电镜图，可以观察到数量较多，结构均匀的中空纳米管结构。图5为电解12小时产物的XRD扫描分析图，可知，衍射峰所对应的主要成分为硅。
对比例1
称取500g CaCl2置于刚玉坩埚内，放入有氩气保护气的电炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，干燥24h以除去盐中的水分，随后继续升温至850℃使盐熔化。称取0.25g二氧化硅，压片后包裹于泡沫Ni集流体中作阴极，石墨棒作阳极，在2.2V电压下电解12h。电解结束后，将阴极在氩气环境中冷却后取出，电解产物依次用稀盐酸、去离子水、无水乙醇清洗，于70℃下干燥。将得到的电解产物进行XRD扫描分析，结果如图6所示，衍射峰所对应的主要成分为硅。将得到的电解产物进行扫描电镜分析，结果如图7所示；进行透射电镜分析，结果如图8所示，扫描电镜与透射电镜中均只观察到纳米颗粒结构，无中空纳米管结构。
实施例2
称取500g CaCl2置于刚玉坩埚内，放入有氩气保护气的电炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，干燥24h以除去盐中的水分，随后继续升温至850℃使盐熔化。以Ni片作阴极，石墨棒作阳极，在2.6V槽压下预电解12h以除去熔盐电解质中的杂质。称取二氧化硅、石墨(质量比为0.8:0.2)共0.25g，压片后包裹于泡沫Ni集流体中作阴极，石墨棒作阳极，在2.0V电压下电解3～12h，电解结束后，将阴极在氩气环境中冷却后取出。电解产物依次用稀盐酸、去离子水、无水乙醇清洗，于70℃下干燥。将得到的电解产物进行扫描电镜与透射电镜分析，结果显示，电解3小时以后的产物观察到明显的中空纳米管结构，经XRD分析，中空管的主要成分为二氧化硅，电解6小时的产物中，中空纳米管结构显著增多，主要成分为硅。随着电解时间的延长，中空管结构继续增多。图9为电解3小时产物的扫描电镜图，观察到明显的中空纳米管结构。图10为电解3小时产物中中空管的XRD扫描分析图，可知，衍射峰所对应的主要成分为二氧化硅和石墨。图11、12为电解6小时产物的扫描电镜图和透射电镜图，可以看到中空纳米管结构的数量显著增多，结构更加均匀。图13为电解6小时产物的XRD扫描分析图，可知，衍射峰所对应的主要成分为硅和石墨。
实施例3
称取CaCl2-KCl(摩尔比为7:3)共500g，机械混合后置于刚玉坩埚内，放入有氩气保护气的电炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，干燥24h以除去盐中的水分，随后继续升温至800℃使盐熔化。以Ni片作阴极，石墨棒作阳极，在2.6V槽压下预电解12h以除去熔盐电解质中的杂质。称取二氧化硅、石墨烯(质量比为0.9:0.1)共0.25g，压片后包裹于泡沫Ni集流体中作阴极，石墨棒作阳极，在2.0V电压下电解6h。电解结束后，将阴极在氩气环境中冷却后取出，电解产物依次用稀盐酸、去离子水、无水乙醇清洗，于70℃下干燥。将得到的电解产物进行XRD扫描分析，衍射峰所对应的主要成分为硅和碳。将得到的电解产物进行电镜分析，观察到中空的纳米管结构。
实施例4
称取CaCl2-NaCl(摩尔比为1:1)共500g，机械混合后置于刚玉坩埚内，放入有氩气保护气的电炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，干燥24h以除去盐中的水分，随后继续升温至750℃使盐熔化。以Ni片作阴极，石墨棒作阳极，在2.6V槽压下预电解12h以除去熔盐电解质中的杂质。称取二氧化硅、碳黑(质量比为0.8:0.2)共0.25g，压片后包裹于泡沫Ni集流体中作阴极，石墨棒作阳极，在2.4V电压下电解6h。电解结束后，将阴极在氩气环境中冷却后取出，电解产物依次用稀盐酸、去离子水、无水乙醇清洗，于70℃下干燥。将得到的电解产物进行XRD扫描分析，衍射峰所对应的主要成分为硅和碳。将得到的电解产物进行电镜分析，观察到中空的纳米管结构。
实施例5
称取CaCl2-KCl(摩尔比为7:3)共500g，机械混合后置于刚玉坩埚内，放入有氩气保护气的电炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，干燥24h以除去盐中的水分，随后继续升温至750℃使盐熔化。以Ni片作阴极，石墨棒作阳极，在2.6V槽压下预电解12h以除去熔盐电解质中的杂质。称取0.25g二氧化硅，压片后包裹于泡沫Ni集流体中作阴极，石墨棒作阳极，在2.6V电压下电解12h。电解结束后，将阴极在氩气环境中冷却后取出，电解产物依次用稀盐酸、去离子水、无水乙醇清洗，于70℃下干燥。将得到的电解产物进行XRD扫描分析，衍射峰所对应的主要成分为硅。将得到的电解产物进行电镜分析，观察到中空的纳米管结构。
实施例6
称取MgCl2-NaCl-KCl(摩尔比为5:3:2)共500g，机械混合后置于刚玉坩埚内，放入有氩气保护气的电炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，干燥24h以除去盐中的水分，随后继续升温至750℃使盐熔化。以Ni片作阴极，石墨棒作阳极，在2.6V槽压下预电解12h以除去熔盐电解质中的杂质。称取二氧化硅、石墨(质量比为0.9:0.1)共0.25g，压片后包裹于泡沫Ni集流体中作阴极，石墨棒作阳极，在2.4V电压下电解6h。电解结束后，将阴极在氩气环境中冷却后取出，电解产物依次用稀盐酸、去离子水、无水乙醇清洗，于70℃下干燥。将得到的电解产物进行XRD扫描分析，衍射峰所对应的主要成分为硅和石墨。将得到的电解产物进行电镜分析，观察到中空的纳米管结构。
上述实施例仅为对本发明进行详细说明，并不代表本发明的全部内容。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述原理的基础上可进行不同形式的变化或变动，这些变化或变动也视为本发明的保护范围。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种无额外添加诱导剂制备二氧化硅纳米管的熔盐电化学方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用含碱金属和/或碱土金属阳离子的高温熔融盐作为电解质，预电解去除杂质；
(2)设置阴极和阳极，在惰性气体保护下在阴极电解二氧化硅或者二氧化硅与碳材料的混合物，使二氧化硅在熔融盐热场以及熔融盐中碱金属、碱土金属阳离子作用下结晶形成二氧化硅管，即得到电解产物二氧化硅纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融盐为LiCl，NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2中的一元或多元混盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅或者二氧化硅与碳材料的混合物直接作为固体阴极或者溶解于熔融盐中电解。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的形貌任选自微米级或纳米级的颗粒状、球形、空心球状、棒状、片状、线状。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料任选自碳黑，碳纳米管，石墨，石墨烯，活性炭。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料在二氧化硅与碳材料的混合物中所占的质量分数为0.1-50wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)预电解的参数为：电解时间12-50h，电解温度为500-1500℃，电解槽压为1.0-4.0V；步骤(2)电解的参数为：电解时间3-100h，电解温度为500-1500℃，电解槽压为1.0-4.0V。
8.一种二氧化硅纳米管，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.一种无额外添加诱导剂制备硅纳米管的熔盐电化学方法，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的方法获得二氧化硅纳米管后继续进行电解，使二氧化硅管在电解作用下还原得到硅纳米管。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所得硅纳米管的管径为50-800nm。
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