CN114956200B - 一种正极材料的电化学性能调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池正极材料领域，尤其涉及一种正极材料的电化学性能调控方法。所述方法包括以下步骤：得到正极材料的前驱体，所述前驱体为(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄，所述前驱体的一次颗粒为具有预定厚度的片状结构；将所述前驱体与锂盐进行第一混合，并进行烧结，得到指定形貌的所述正极材料，以实现对所述正极材料电化学性能的调控。通过控制前驱体的一次颗粒的厚度，精确调控正极材料的形貌为指定形貌，通过使正极材料具有指定形貌，从而使正极材料具有相应的电化学性能，实现正极材料的电化学性能的可调节，避免了包覆、掺杂、纳米化等方法带来的能量密度损失或副反应发生。

Description

一种正极材料的电化学性能调控方法

技术领域

本发明属于锂电池正极材料领域，尤其涉及一种正极材料的电化学性能调控方法。

背景技术

锂离子电池由于具有很高的能量密度，是储能和电动汽车(EV)领域中最具竞争力的产品之一。尖晶石LiNi_xMn_2-xO₄(0≤x≤1)，尤其是LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)作为锂离子电池极材料被认为是下一代最具竞争力的候选材料，因可以提供比只含锰的LiMn₂O₄尖晶石更高的容量和放电电压。然而，块状正极材料仍存在一些缺点，如：1)与LiMn₂O₄材料相比，由于晶胞参数较小，倍率性能较差；2)由于Mn的歧化反应(2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺)，循环过程中容量衰减严重。传统的电化学性能改善方法有包覆、掺杂、纳米化等方法。但这些方法又会带来新的问题，如电化学惰性材料的引入会降低能量密度、纳米材料的高活性带来潜在的副反应风险。

发明内容

本申请提供了一种正极材料的电化学性能调控方法，以解决现有前驱体无法精确调控生成性能可调的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料的技术问题。

本申请提供了一种正极材料的电化学性能调控方法，所述方法包括以下步骤：

得到正极材料的前驱体，所述前驱体为(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄，所述前驱体的一次颗粒为具有预定厚度的片状结构；

将所述前驱体与锂盐进行第一混合，并进行烧结，得到指定形貌的所述正极材料，以实现对所述正极材料电化学性能的调控。

可选的，所述预定厚度包括第一厚度和第二厚度，所述第一厚度为0-0.05μm，所述第二厚度为0.1-2μm。

可选的，所述指定形貌包括正八面体和六方纳米片。

可选的，所述六方纳米片包括裸露(110)晶面和裸露(100)晶面，和/或，所述正八面体为裸露(111)晶面。

可选的，所述六方纳米片的生成时间≥12h。

可选的，所述得到正极材料的前驱体，具体包括：

将沉淀剂、氨水和络合剂、镍源和锰源进行第二混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行共沉淀反应，得到正极材料的前驱体。

可选的，所述氨水中，NH₄ ⁺离子的摩尔浓度为0.75-1moldm^-3。

可选的，所述混合溶液的pH值为10-11。

可选的，所述第二混合时的搅拌速率为800-1200rpm。

可选的，所述混合溶液中，Mn和Ni的摩尔比为2.5-3.5:1。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该方法，得到正极材料的前驱体，所述前驱体为(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄，所述前驱体的一次颗粒为具有预定厚度的六方纳米片结构；将所述前驱体与锂盐进行第一混合，并进行烧结，得到指定形貌的所述正极材料；通过控制前驱体的一次颗粒的厚度，精确调控正极材料的形貌为指定形貌，通过使正极材料具有指定形貌，从而使正极材料具有相应的电化学性能，实现正极材料的电化学性能的可调节，避免了包覆、掺杂、纳米化等方法带来的能量密度损失或副反应发生。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的不同条件下合成的前驱体的分析示意图；

图2为本申请实施例提供的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料的电化学性能调控方法的流程示意图；

图3为本申请实施例提供的不同形貌的正极材料的合成分析示意图；

图4为本申请实施例提供的正极材料不同晶面结构显微图；

图5为本申请实施例提供的LNMO-HP和LNMO-OH样品的电学性能图；

图6为本申请实施例提供的LNMO-HP和LNMO-OH样品在不同充电态的EIS图和对应的锂离子扩散因子图；

图7为本申请实施例提供的不同正极材料的前驱体所制备样品的循环性能曲线图；

图8为本申请实施例提供的不同正极材料的前驱体所制备样品在循环前后的EIS图和晶面示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种正极材料的电化学性能调控方法，如图2所示，所述方法包括以下步骤：

S1.得到正极材料的前驱体，所述前驱体为(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄，所述前驱体的一次颗粒为具有预定厚度的片状结构；

S2.将所述前驱体与锂盐进行第一混合，并进行烧结，得到指定形貌的所述正极材料，以实现对所述正极材料电化学性能的调控。

具体来说，正极材料的指定形貌除了裸露晶面不同之外，组分、粒径、阳离子有序度、岩盐杂相含量等基本一致，为后续的电化学性能对比分析奠定了基础和提供了前提条件。由于组分、粒径、阳离子有序度、岩盐杂相含量等参数都会影响材料的电化学性能，在晶面单因子变化情况下才能客观地反映出晶面与电化学性能的关系。

具体地，锂盐包括但不限于醋酸锂、草酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂。

在一些实施方式中，所述预定厚度包括第一厚度和第二厚度，所述第一厚度为0-0.05μm，所述第二厚度为0.1-2μm。

具体地，第一厚度代表了片状结构是超薄的；第二厚度代表了片状结构是较厚的；极薄的前驱体片其实是无规则的，在高温下与氢氧化锂反应，极薄的片结构就会破坏，形成正八面体形貌的终产物；较厚的六方纳米片前驱体在高温下与氢氧化锂反应，能保持原有形貌，也就是形成六方纳米片形貌的终产物。

在一些实施方式中，所述六方纳米片的生成时间≥12h。

本申请实施例中，在进行制备前驱体时，共沉淀反应低于2小时生成极薄、无规则的前驱体片状结构，当氨水离子浓度、pH值、搅拌速率相同，并处于合适的条件时，通过控制共沉淀反应的时间≥12h，可以制得第二厚度的六方纳米片结构，从而使正极材料为具有裸露的(100)晶面和(110)晶面六方纳米片结构。

在一些实施方式中，所述指定形貌包括正八面体和六方纳米片，和/或，所述正八面体为裸露(111)晶面。

具体来说，正八面体为裸露(111)晶面，测试得到它的循环性能较佳。

在一些实施方式中，所述六方纳米片包括裸露(110)晶面和裸露(100)晶面。

通过电化性能对比研究发现：(100)和(110)晶面相比于(111)晶面更有利于锂离子脱嵌，锂离子扩散系数高，表现出较好的倍率性能，即六方纳米片的大电流充放电性能更好，正八面体材料的循环性能好些；(110)晶面相比(100)晶面，(100)晶面易受侵蚀；(110)晶面的Mn/Ni离子密度低、缺乏氧原子的保护，更易受到电解液中氢氟酸侵蚀，发生副反应，阻抗快速增大，恶化循环性能。

因此，可以通过调控前驱体反应时间可得到倍率性能优异的六方纳米片和循环性能优异的正八面体LiNi_0.5Mn_1.5O₄。进一步，根据应用场景不同，可通过调控前驱体反应时间，实现终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄中六方纳米片和正八面体形貌的比例，最终达到综合调控终产物倍率性能和循环性能的目的。

在一些实施方式中，所述得到正极材料的前驱体，具体包括：

将沉淀剂、氨水和络合剂、镍源和锰源进行第二混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行共沉淀反应，得到正极材料的前驱体。

具体地，沉淀剂包括但不限于碳酸盐、氢氧化物、草酸；镍源包括但不限于硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍化合物；锰源包括但不限于硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰；氨源包括但不限于氨水、铵盐和尿素。

在一些实施方式中，所述氨水中，NH₄ ⁺离子的摩尔浓度为0.75-1moldm^-3。

控制NH₄ ⁺离子的摩尔浓度为0.75-1moldm^-3的原因在于：NH₄ ⁺离子的摩尔浓度不在此范围不利于锰的氢氧化物生成，不能使NH₄OH将有利于合成粒度分布狭窄、球形度较高的(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄前驱体，进而有利于获得较高振实密度的粉体材料。

在一些实施方式中，所述混合溶液的pH值为10-11。

控制混合溶液的pH值为10-11的原因在于：在pH大于11的情况下，锰的氢氧化物不易形成或容易形成其它锰的氧化物，原材料利用率低。

在一些实施方式中，所述第二混合时的搅拌速率为800-1200rpm。

控制搅拌速率为800-1200rpm的原因在于：随着搅拌速率的升高，样品颗粒尺寸分布更窄，在较低搅拌速率下，颗粒是由很多小纳米片构成，且比较疏松；随着搅拌速率的增加，颗粒由晶核向外逐渐生长成更密实的球形形貌；增加搅拌速率可以使前驱体生长成为尺寸均匀、结构密实的颗粒。

在一些实施方式中，所述混合溶液中，Mn和Ni的摩尔比为2.5-3.5:1。

优选的，Mn和Ni的摩尔比为3:1，控制Mn和Ni的摩尔比为2.5-3.5:1，可以节约锰源和镍源，提高材料利用率，可以使生成的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料的结构更稳定。

本申请的方法，以纳米薄片和较厚六方纳米片为基础原材料，成功制备出正八面体形貌和六方纳米片形貌的正极材料。通过Raman、XRD等表征手段，说明这两种样品都具有Fd-3m空间群结构。SEM和TEM测试表明其直径大小约1μm左右，正八面体裸露的晶面为(111)，而六方纳米片主要裸露(110)和(100)晶面。两种样品的首次放电曲线进一步说明两种样品都属于Fd-3m空间群结构且无序程度非常接近。

通过研究倍率性能，显示(110)和(100)晶面的六方纳米片的40C/1C能达到71.4％，而裸露(111)晶面的正八面体在40C倍率下比容量却只有不到20mAhg^-1，但是裸露(111)晶面的正八面体的常温和高温性能要比(110)和(100)晶面的六方纳米片好很多。通过EIS和晶体结构分析，(100)和(110)晶面相比于(111)晶面更有利于锂离子脱嵌，锂离子扩散系数高，表现出较好的倍率性能，但是(110)晶面的Mn/Ni离子密度低、缺乏氧原子的保护，更易受到电解液中氢氟酸侵蚀，阻抗增大，恶化循环性能。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。

实施例1

前驱体的制备：按化学计量比Ni:Mn＝1:3将NiSO₄和MnSO₄溶于水配置成2.0mol/L的金属离子溶液，同时，分别配置2.0mol/L的NaOH溶液和一定浓度的NH₄OH络合剂溶液，将三种溶液同时加注于60℃恒温的反应釜中，用高纯氮气保护，控制各溶液的滴加速度。由于pH值、络合剂浓度和搅拌速度对沉淀产物的形貌影响很大，按表1设计不同的条件参数来考察其对形貌的影响规律，反应完后，继续搅拌陈化24小时，过滤、洗涤，在80度下烘干得到不同形貌的(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄前驱体。将指定形貌的前驱体与一定化学计量比的锂盐(具体为LiOH)混合后，转入马弗炉中，900℃反应12小时，自然冷却，得到裸露不同晶面的F型LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

表1(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄前驱体的制备参数。

制得的裸露不同晶面的F型LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料，经过分析主要有3类，可以选用分布于HP1-2h和HP5前驱体作为模板来制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料中的3类进行详细分析。

实施例2

本申请实施例中，X射线衍射图是采用Bruker D8型衍射仪，X射线源为Cu-Kα扫描角度范围：10°～80°，步长为0.02°s^-1；电子扫描电镜和透射电镜分别采用Philip-XL30和TecnaiG2 F30来完成的；Raman光谱仪为LabRAMHR800型号，用He-Ne激化出632.8nm波长进行测试。

根据表1的参数变化来研究其对前驱体材料形貌的影响规律。所有样品的物相结构先采用XRD表征，如图1a所示，不同条件下制备的正极材料前驱体的X射线谱图与Mn(OH)₂的标准卡片号(JCPDS-#12-0696)相比，表现为典型的层状结构，在2θ＝19°处的衍射峰均往高角度有一个微小的偏移，且2θ＝38°处的衍射峰变宽化，原因在于：干燥过程中发生了部分氧化的结果。但所有样品的衍射峰均无明显差异，说明这些条件对前驱体的晶体结构没有明显影响。用电子扫描电镜观察不同合成条件下制备前驱体的形貌后，发现合成条件对其形貌影响非常大。如图1(b-c)，当反应时间为2小时，样品HP1-2h的形貌除了有极少量的六方纳米片外，其余部分均表现为无规则形貌的超薄纳米片结构，随着反应时间的延长(图1c)，超薄纳米片结构逐渐消失，样品HP1全部表现为六方纳米片形貌，且这些六方纳米片自组装成直径约3-5μm的二次球形颗粒。在制备终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料时，研究前驱体的化学组成对正极材料的影响，对不同制备条件下所合成前驱体进行了ICP测试来确定其Mn:Ni。如图1i所示，不同反应时间下样品的Mn:Ni相近，表明反应时间只影响氢氧化物的形貌而不会影响其化学组成。图1(c-e)说明了前驱体形貌随pH值的变化情况，在同样的反应时间下，当pH值从10升高到10.5时，和样品HP1(图1c)的形貌相比，样品HP2(图1d)尽管也表现为由一次纳米片组装成二次颗粒形状，但其球形度明显变差，且一次纳米片的厚度不均，出现少量薄片形貌，当pH值为11时(图1e)，几乎看不到二次类球形颗粒，晶体形貌表现为纳米薄片状杂乱无章地分布，从HP1、HP2、HP3的形貌分析来看，pH值越大，二次颗粒球形自组装效果越差、纳米片越薄。另外，从它们的Mn:Ni比(图1i)来看，随着pH值的升高，样品的Mn:Ni越来越远离理论值3.0，说明在高pH值下，锰的氢氧化物不易形成或容易形成其它锰的氧化物。在双金属氢氧化物沉淀中，如果不加络合剂，Ni(OH)₂和Mn(OH)₂化合物会单独沉淀出来。络合剂的主要作用就是使其以一种均一的、单相的金属氢氧化物沉淀出来，而不是以单独相分开沉淀。将pH值固定为10，研究不同NH₄OH浓度对产物的颗粒大小和形貌的影响。从图1(f-h)中可以明显看到，NH₄ ⁺浓度对前驱体(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄的颗粒形貌、大小和分布都有很大影响。NH₄ ⁺浓度为0.50moldm^-3时，样品HP4是由大量的一次粒子(纳米片)疏松地堆积成类球形二次颗粒，但其颗粒大小非常不均匀。当浓度增加到0.75moldm^-3时，不规则的纳米一次粒子已经不存在了，形貌均一的六方纳米片疏松地自组装成均匀的二次球形颗粒。六方纳米片可以作为形貌模板来制备具有相同形貌的终产物。因此，在后续制备正极材料时，用该样品作为前驱体来获得六方纳米片的正极材料。接着，当NH₄ ⁺的浓度增加到1.0mol dm^-3时，成球趋势更加明显。而且，大部分二次颗粒都是由相互交联的较厚片状晶体构成，二次颗粒大小也增大到10μm左右，并且粒度分布也变得更加狭窄。同样的，从图1i中的Mn:Ni结果来看，其比值都非常接近3.0的理论值，随着NH₄ ⁺的浓度增加其比值稍微下降，说明高NH₄ ⁺浓度下也不利于锰的氢氧化物生成。NH₄OH的络合作用将有利于合成粒度分布狭窄、球形度较高的(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄前驱体，进而有利于获得较高振实密度的粉体材料。搅拌速率对(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄前驱体形貌也有较大影响，如图1(i-k)所示，随着搅拌速率的升高，样品颗粒尺寸分布更窄，在较低搅拌速率下，颗粒是由很多小纳米片构成，且比较疏松。随着搅拌速率的增加，颗粒由晶核向外逐渐生长成更密实的球形形貌。增加搅拌速率可以使前驱体生长成为尺寸均匀、结构密实的颗粒。ICP测试结果(图1i)显示搅拌速度对Mn:Ni值没有明显影响。经研究表明，二次颗粒即成球形性，对正极材料的晶面没有直接影响。

图1中，图1a为在不同条件下合成的前驱体的XRD图；图1b-1k为SEM图；图1l为控制Mn/Ni摩尔比的示意图，其中，图(1a)中柱状线是Mn(OH)₂的标准衍射峰(JCPDS-#12-0696).SEM图(1b-1k)分别代表了以下部分：图(1b)代表了HP1-2h,图(1c)代表了HP1,图(1d)代表了HP2，图(1e)代表了HP3,图(1f)代表了HP4,图(1g)代表了HP5,图(1h)代表了HP6,图(1i)代表了HP7,图(1j)代表了HP8，图(1k)代表了HP9.图(1l)中虚线是Mn:Ni＝3.0的标准比。

实施例3

正极材料制备：

如图3a所示，选用HP1-2h和HP5前驱体作为模板来制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料，简称LNMO，分别命名为：LNMO-OH和LNMO-HP。依据Ni原子在其晶格中的有序度而分为Fd-3m和P4₃32两种空间群结构材料。为了确定所合成正极材料的晶体结构类型，进行拉曼光谱测试，图3b的横坐标为拉曼位移，纵坐标为强度，图3c和图3d的横坐标为角度，纵坐标为强度。如图3b所示，LNMO-OH和LNMO-HP都具有相似的拉曼峰，在636cm^-1(A_1g)处的强峰属于Mn-O伸缩振动，在405(E_1g)和处的弱峰归属于Ni-O伸缩振动，没有观察到属于P4₃32晶相的指纹峰(585-610cm^-1区间***成多个峰和220cm^-1处有额外峰)，这就说明LNMO-OH和LNMO-HP主要属于Fd-3m晶相结构。对LNMO-OH和LNMO-HP进行了XRD测试，从图3(c-d)可知，LNMO-OH和LNMO-HP样品的主要衍射峰都能与立方尖晶石相(Fd-3m,JCPDS#80-2162)高度吻合，只是在2θ＝37.5和43.8°处有两个微弱的衍射峰，属于不纯相Li_1-xNi_xO或NiO_x，该现象在其他研究中也经常出现。为了理解样品的晶相结构和不纯相含量，对其XRD衍射谱图进行了Rietveld精修，相关精修结果见表2，LNMO-OH的R_wp和R_p分别为3.78和3.29，LNMO-HP的R_wp和R_p分别为3.78和3.27，说明该精修结果与XRD测试谱图相一致。此外，LNMO-HP的晶格参数计算值/>和不纯相百分含量(2.9％)相比于LNMO-OH样品(/> 和1.6％)略高一些，如表2所示这可能是由于LNMO-HP前驱体中的Mn:Ni＝2.975比LNMO-OH前驱体(Mn:Ni＝2.968)稍高的原因所致，总的来说，晶体结构差异非常小，对后续的电化学性能影响不大，不影响对比分析形貌与其电化学性能关系。

表2具有不同晶面结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

对样品LNMO-OH和LNMO-HP进行了形貌和晶面结构分析。图4中，4a-4b为扫描电镜(SEM)图，4c-4d为透射电镜(TEM)图，图4e-4f为高分辨透射电镜(HRTEM)图；从SEM图(图4a-b)中可以明显看出，LNMO-OH表现为典型的正八面体形状，其直径大约在1～2μm之间，而LNMO-HP则显示为六方纳米片形状，其直径大约在1～2μm之间，厚度100纳米～2μm。说明超薄的纳米片相比于较厚的规则纳米片前驱体，其形貌更不易在后续烧结过程中得到保持，它的形貌在高温烧结过程中由于巨大的表面能且更易被破坏并生成八面体形貌的终产物。LNMO-OH和LNMO-HP的形貌进一步用TEM和HRTEM测试进行了确认。如图4(c-d)，LNMO-OH和LNMO-HP分别表现为棱角分明的八面体和六方纳米片形貌，该结果与SEM图分析结论一致。此外，从的HRTEM图，即图4(e-f)中可以得出，当电子束照射到LNMO-OH八面体表面边缘可以得到清晰的晶格条纹，晶格间距值为与XRD衍射谱图中观察到的{111}晶面间距值相吻合。而对于LNMO-HP样品，当电子束从LNMO-HP六方纳米片的正面方向照射时，晶格间距值为/>与{220}晶面间距值相吻合。

分别进行电子衍射方法(SAED)分析，发现两个样品在亮衍射斑点周围并没有超晶格衍射斑点，说明都属于Fd-3m空间群晶相结构，该结果与图3中的XRD和Raman测试结果一致。总之，结合SEM、TEM、HRTEM和SAED分析，可以得出：LNMO-OH是裸露出{111}晶面，而LNMO-HP是裸露出{110}和{100}晶面。

性能检测

电学性能的检测方法如下：将活性物质LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料、粘结剂PVDF和导电剂AB按重量比8:1:1的比例进行混合后加入适量的NMP溶剂，充分搅拌均匀，制得均一的、黏稠的浆料。接着将此浆料均匀地涂布于铝箔上，烘干得到待用的电极极片。将待用极片裁剪成圆片后移入惰性气体保护的手套箱中，箱中O₂和H₂O控制在1ppm以下，采用金属锂片作为负极，电解液为1MLiPF₆溶于按体积比碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯为3:7的混合有机溶剂中，隔膜采用Celgard2320，待用电极为正极进行组装成电池。电化学性能测试是在武汉蓝电CT2001A电池测试仪上进行，测试电压范围为4.9～3.5V。进行倍率测试时，充电电流稳定在1C(147mAg^-1)，放电电流大小是从1C变化到40C。常温循环性能测试的充放电电流均为1C。EIS测试是采用PGSTAT302N型仪器，振幅为0.02V，频率区间为50mHz～10⁵Hz。

图5a为NMO-HP和LNMO-OH样品在5.0V-1.9V之间的首次放电曲线。从图中可看出有5个明显的放电平台，在约4.7V的2个放电平台分别代表锂离子嵌入立方尖晶石相8a位置引起的Ni⁴⁺→Ni³⁺和Ni³⁺→Ni²⁺还原电对，而4.0V的放电平台则代表锂离子嵌入立方尖晶石相8a位置引起Mn⁴⁺→Mn³⁺还原电对，从图中可以看出，LNMO-HP和LNMO-OH的放电曲线形状都相似，说明两种形貌样品中金属离子价态相近；图5a中，横坐标为放电容量，纵坐标为电压，从图5a可以看到，LNMO-HP和LNMO-OH样品在这两个电压平台的放电容量比分别为63.4和67.1％，这说明两种样品的阳离子有序度非常接近，都是以Fd-3m空间群为主的晶相。此外，比较了3.0V以下的放电曲线情况，约2.7V和2.1V是锂离子嵌入16c八面***置引起Mn⁴⁺→Mn³⁺还原并发生立方相向四方相转变，两个放电平台容量比是度量阳离子有序度的另一有效方法，因此，综合XRD、Raman、SEM、TEM和首次放电曲线的测试结果，说明了LNMO-HP和LNMO-OH样品的晶相结构、杂相含量和颗粒大小都非常接近，只有微观形貌不相同，即：LNMO-HP是裸露(110)和(001)晶面的六方纳米片形貌，而LNMO-O为只裸露(111)晶面的正八面体形貌。倍率性能对电池材料非常重要。所有电池在0.2C下重放电5次后进行倍率性能测试，测试方法是充电电流固定在1C，然后分别在1C、5C、10C、15C、20C、25C、30C、35C、40C倍率下各循环5次。如图5b所示，LNMO-HP和LNMO-OH样品在1C下放电时，两者的放电比容量非常接近，约140mAhg^-1，随着放电倍率的升高，两个样品的放电比容量差异逐渐变大，在40C放电电流下，LNMO-HP的放电比容量还能维持在100mAhg^-1左右，相当于1C的71.4％，而LNMO-OH却只有不到20mAhg^-1的放电比容量。此外，从它们对应的放电曲线图也可以看出，如图5(c-d)，两者在1C倍率下放电时，放电平台没有明显差异，但随着放电倍率的升高，LNMO-HP都能保持较高的放电电压平台，如40C时，平均放电电压平台约4.0V左右，而对应地，LNMO-OH在40C倍率下放电的平均电压平台却不到3.5V，因此，倍率性能测试说明：相对于只裸露(111)晶面的LNMO-OH材料，裸露(110)和(001)晶面的LNMO-HP具有更好的倍率性能，(110)具有更有利于锂离子脱嵌的扩散通道。

LNMO-OH和LNMO-HP倍率性能差异的原因，对不同充电态的电池进行了EIS测试，如图6(a-b)所示，横坐标为Z′，纵坐标为Z″，代表了正极材料的阻抗，除刚开始充电时的阻抗曲线表现为一个半圆，其它的曲线都由两个半圆和一条斜线构成。在高频区的第一个半圆是锂离子扩散迁移透过SEI膜的电阻(R_SEI)，中频区的第二个半圆是代表电极界面反应的电荷传递电阻(R_ct)，低频区斜线与锂离子在电极材料内部迁移有关。从图6(a-b)可以看出，随着充电的进行，R_SEI和R_ct整体上是逐渐变大，LNMO-HP整体阻抗要比LNMO-OH小。另外，根据公式(Eqn(1)andEqn(2))计算出对应的锂离子扩散系数。如图6(c-d)，图中，纵坐标为电压，LNMO-OH和LNMO-HP的锂离子扩散系数随锂离子迁出量的变化均可明显分为三个部分：锂迁出量约在0.1以下对应的是Mn³⁺→Mn⁴⁺氧化反应，0.1-0.45区间对应的是Ni²⁺→Ni³⁺氧化反应，0.45以上对应的是Ni³⁺→Ni⁴⁺氧化反应。但是，两者的锂离子扩散系数值存在较大差异，LNMO-HP材料在10^-11-10^-9cm²s^-1之间，而LNMO-OH材料在1×10^-11-4×10^-10cm² s^-1之间，明显偏低，说明了(110)晶面具有更有利于锂离子脱嵌的扩散通道，进而能获得较好的倍率性能。

图6LNMO-HP和LNMO-OH样品在不同充电态的EIS图(a-b)和对应的锂离子扩散因子(c-d)，其中插图为局部放大图。图7为LNMO-OH和LNMO-HP在常温和高温下的1C循环性能。如图7a，在25℃下经过500次循环后，LNMO-OH的比容量从140.5mAh g^-1下降到91.9mAhg^-1，平均每次容量衰减率为0.069％，而LNMO-HP的比容量衰减非常快，经过500次循环后，其比容量只有不到30mAhg^-1。如图7(b-c)所示，放电曲线随着循环地进行，LNMO-OH的放电曲线基本都能保持原始的形状，放电平台也只轻微地下降，而LNMO-HP的放电曲线形状变化较大，尤其到了400圈循环时，表现为一条斜线，几乎看不出首次放电时的3个明显的特征放电平台，且放电电压下降迅速，说明了阻抗增加明显；在55℃下经过100次循环后，LNMO-OH的比容量衰减也明显比LNMO-HP快(图7d)；如图7(e-f)，随着高温循环地进行，LNMO-HP的放电电压平台比LNMO-OH下降得快很多。说明了在长循环过程中，相对于只裸露(111)晶面的正极材料，裸露(110)和(100)晶面的六方纳米片更易遭受界面阻抗的影响，导致循环性能不佳。

具有Fd-3m空间群的LNMO-OH和LNMO-HP材料在常温和高温下循环前后进行了EIS测试。如图8(a-b)所示，横坐标为Z′，纵坐标为Z″，代表了正极材料的阻抗，循环前，LNMO-OH和LNMO-HP的R_SEI和R_ct值都很接近，其分别在约80Ω和约100Ω左右。在常温下经过500次循环后，LNMO-OH的ΔR_SEI和ΔR_ct值分别增加了约120Ω和约190Ω左右，而LNMO-HP的ΔR_SEI和ΔR_ct值增加得更为明显，分别增加到约280Ω和约370Ω左右。同样地，在高温下经过100次循环后，LNMO-OH和LNMO-HP的ΔR_SEI和ΔR_ct变化趋势也和常温循环类似。该结果说明：相对于只裸露(111)晶面的LNMO-OH材料，不管是常温还是高温循环，裸露(110)和(100)晶面的六方纳米片LNMO-HP材料更易受到SEI膜增厚所引起的系列阻抗，进而恶化其循环性能。图8c是Fd-3m空间群LNMO的(111)、(110)和(100)晶面结构图，从图中可以看出，(100)和(110)晶面的锂离子密度比(111)晶面高，暴露这些晶面有利于锂离子脱嵌，该结论和图6的结果一致，说明了LNMO-HP材料的倍率性能比LNMO-OH要优异。但是(100)晶面在首次循环过程中不能形成稳定的SEI膜，表面原子更易受到电解液的侵蚀；另外，(110)晶面的Mn/Ni离子密度低、缺乏氧原子的保护，使得它对电解液更敏感，易发生副反应而溶解金属离子，在长循环下，金属离子的溶解导致在新界面不断形成新的SEI膜，消耗电解液，溶解还会导致粒子之间和粒子与集流体之间的电子传递通道受阻，会引起循环前后ΔR_SEI和ΔR_ct阻抗快速增大，恶化循环性能。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种正极材料的电化学性能调控方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将沉淀剂、氨水、镍源和锰源进行混合，得到混合溶液，

其中，所述氨水中，NH₄ ⁺离子的摩尔浓度为0.75-1 mol•dm^-3；Mn和Ni的摩尔比为2.5-3.5:1；所述混合时的搅拌速率为800-1200rpm；混合溶液的pH值为10-11；

将所述混合溶液进行共沉淀反应，得到正极材料的前驱体，所述前驱体为(Ni_0.5Mn_1.5)(OH)₄，

控制所述共沉淀反应时间≥12h，所得前驱体的一次颗粒为厚度为0.1-2μm的片状结构；将所述前驱体与锂盐进行第一混合，并进行烧结，得到具有六方纳米片形貌的正极材料，以实现对所述正极材料电化学性能的调控。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六方纳米片包括裸露（110）晶面和裸露（100）晶面。