CN111153447B - 一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料 - Google Patents

一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种锂离子电池正极材料用网格状多孔前驱体材料及其制备方法，以及由该前驱体材料制备得到的正极材料。本发明通过将镍、钴、锰等溶液、络合剂、沉淀剂和制孔剂在一定的气体气氛中一起并流加入到有一定底液的反应器中进行连续的共沉淀反应，制备得到网格状多孔前驱体材料，该材料的横截面为网格状，一次颗粒呈细针状，平铺排列或竖直排列或二者混合排列，二次颗粒分散性好，球形度高。而且由该网格状多孔前驱体材料制备得到的正极材料倍率性能高，储能材料活化率高，容量提高。

Description

一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极 材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料用网格状多孔前驱体材料及其制备方法，以及由该前驱体材料制备得到的正极材料。
背景技术
随着人们对环保的重视，传统型的燃油汽车将逐渐被动力型电动汽车取代，近年来随着电动汽车行业技术的成熟以及人们环保意识的提高，电动汽车的生产和销售规模也逐渐增长。动力型电动汽车的锂离子二次电池对能量密度、倍率性能、循环性能、充放电效率和安全性能等有较高的要求，研发制备动力型锂离子二次电池用的正极材料，将具有广阔的应用前景。
传统的锂离子电池的制约因素有能量密度、循环性能、倍率性能以及安全性能欠缺的缺点。为了解决上述问题，将正极材料制备成多孔的形貌，有效的缩短了离子的扩散路径，可有效提高锂离子的传输，明显提高了倍率性能，同时电解液充分浸入，活化储能材料，提高容量，另外循环性能、热稳定性、安全性能也得到了有效的改善。
申请号为CN201910960146.3的专利，提供了一种层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法为：采用共沉淀法将钴盐、锰盐和碳酸盐制备成钴锰碳酸盐前驱体，再将钴锰碳酸盐前驱体焙烧获得钴锰氧化物，然后采用浸渍法将镍离子、锂离子引入至钴锰氧化物中，最后进行煅烧获得层状多孔的高镍三元正极材料。焙烧法制备多孔正极材料，其粒度以及形貌不容易控制。
申请号为CN201910230383.4的专利提供了一种高容量单晶型三元正极材料制备方法，采用共沉淀法制备核壳结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，造核初期通过间歇式通入定量的碳酸氢盐来制备疏松多孔的内核，造核结束，通过大幅度下调转速和提高pH来制备疏松的薄片状外壳，同时在核壳转变阶段，加入分散剂有效防止转速下调导致壳之间的团聚。该方法，工艺流程长，增加了生产负担，生产效率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种网格状类球形多孔前驱体材料。
另外，基于总的发明构思，针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种工艺流程简单、连续化高效生产、产品品质稳定的前述网格状类球形多孔前驱体材料的制备方法。
本发明的解决方案是这样实现的：
一种网格状类球形多孔前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的化学分子式为(1- n) NixCoyMn1-x-y(OH)2·nM(OH)z，其中0.3＜x≤0.8，0＜y≤0.4，0≤n＜0.02，2≤z≤4；当n≠0时，所述M为Al、Zn、Fe、Zr、Yb、Mg、Ti中的任意一种或多种。所述前驱体的横截面为网格状，一次颗粒呈细针状，平铺排列或竖直排列或二者混合排列，二次颗粒分散性好，球形度高。
此外，前述网格状类球形多孔前驱体材料的振实密度为0.5-1.5g/cm³，比表面积为15-70m²/g，中位粒度为1.5-15μm。
基于总的发明构思，本发明提供前述网格状类球形多孔前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1），将镍、钴、锰可溶盐按一定比例溶于水中，充分溶解形成均一的混合溶液，所述混合溶液的浓度为1-4mol/L；
步骤（2），将一定量的掺杂元素M的盐用水溶解得到溶液A；将溶液A加入步骤（1）所述的混合溶液中，混合均匀后得到溶液B；
步骤（3），当n=0时，将步骤（1）所述的混合溶液、络合剂、沉淀剂和制孔剂在气体K的气氛中一起并流加入到有一定底液的反应器中进行连续的共沉淀反应；当n≠0时，将步骤（2）所述的溶液B、络合剂、沉淀剂和制孔剂在气体K的气氛中一起并流加入到有一定底液的反应器中进行连续的共沉淀反应；
步骤（4），待共沉淀反应的反应产物的粒度稳定之后储存料浆，并对从反应器中连续排出的料浆进行固液分离，固体产物经过陈化、洗涤、干燥、筛分后，得到网格状类球形多孔前驱体材料。
进一步的，步骤（1）所述镍、钴、锰可溶盐均为硫酸盐，且步骤（1）所述的混合溶液中金属离子总量控制在1-4mol/L。
进一步的，步骤（2）中，当n≠0时，所述掺杂元素为Al、Zn、Fe、Zr、Yb、Mg、Ti中的一种或多种，且溶液A中M离子含量控制在20000ppm以下。
进一步的，步骤（3）所述的络合剂选自尿素、氨水、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种。
进一步的，步骤（3）所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或其他可溶性碳酸盐中的一种或多种。
进一步的，步骤（3）所述的制孔剂选自丙三醇、聚乙二醇、氧气、空气中的一种或多种。
进一步的，步骤（3）所述的气体K选自氮气、氩气、空气、氧气中的一种或多种，且气体K随着反应时段不同可以从以上气体中选择一种或多种进行替换，其中反应初期优选氮气、氩气，生长阶段优选空气、氧气。
进一步的，步骤（3）所述的反应器中的底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液。所述底液的初始温度控制在40-90℃，且氨水初始浓度在1g/l-30g/l；反应过程中体系的碱度控制在1g/l-30g/l，反应过程中体系的固体物质含量控制在50--400g/l。所述底液初始pH值控制在11.0--12.0，反应过程中体系pH值控制在11.0--12.0，反应过程中体系的温度控制在40-90℃，物料在反应器中的停留时间9-50h。所述共沉淀反应的搅拌转速控制在250r/min-700r/min。
进一步的，步骤（4）所述的陈化，是采用5-15wt%的液碱对固体物料进行陈化处理，液碱温度为45--80℃，陈化耗时为30--240min。
进一步的，步骤（4）所述的烘干，烘干温度控制在100-140℃，烘干时间控制在12h-24h。
上述制备方法制备得到的前驱体材料，一次颗粒呈均匀的细针状，平铺排列或竖直排列或者二者混合排列。二次颗粒分散性好，球形度高，横截面是网格状多孔结构。
此外，基于总的发明构思，本发明还提供一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的制备原料包括前述的网格状类球形多孔前驱体材料。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
1、本发明采用连续进料的方式进行共沉淀反应，提供了一种工艺流程简单、连续化高效生产、产品品质稳定的网格状类球形多孔前驱体材料的制备方法，具有广泛的应用市场和光明的应用前景。
2、本发明制备的产品具有较高的比表面积和均匀分布的网格孔洞结构，其制备得到的正极材料倍率性能高，储能材料活化率高，容量提高。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备得到的网格状类球形多孔前驱体材料的横截面扫描电镜图（SEM）。
图2为本发明实施例1制备得到的网格状类球形多孔前驱体材料的XRD图。
图3为本发明实施例2制备得到的网格状类球形多孔前驱体材料的横截面扫描电镜图（SEM）。
图4为本发明实施例2制备得到的网格状类球形多孔前驱体材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1：
将镍、钴、锰按金属离子摩尔比为1:1:1的比例，配制总离子浓度为2mol/L的混合溶液，沉淀剂为摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，络合剂为20g/L的氨水溶液。反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在400r/min，升温至50℃，加入氨水，氨水浓度调至16g/l，加入氢氧化钠溶液，pH值调整到11.6，反应初期持续通入氮气，生长阶段通入空气。本次选用气态制孔剂空气，流量为50ml/min。同时在反应釜中并流通入混合溶液、沉淀剂和络合剂，保持共沉淀反应pH值在11.00--12.00，开启溢流，固体物质含量控制在200g/l。连续制备即可得到所需的镍钴锰金属离子摩尔浓度比为1：1：1的网格状类球形多孔前驱体材料Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2。
图1是合成的网格状类球形多孔前驱体材料Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的横截面扫描电镜图，图2是合成的网格状类球形多孔前驱体材料Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的XRD图。
从图1可以看出，制备得到前驱体材料Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的一次颗粒呈细针状，二次颗粒分散性好，孔洞呈网格状均匀分布，球形度高。从图2可以看出，制备得到的前驱体材料Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的晶型完整，没有任何杂峰。经过检测，前驱体材料Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的BET为 38.9326m2/g，TD为 1.02g/m3，D50为5.18μm。
进一步将上述制备得到的前驱体材料Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2制备成正极材料，检测正极材料的电化学性能，结果如表1所示。正极材料的倍率性能高，储能材料活化率高，容量提高。
表1 正极材料的电化学性能
Figure 282781DEST_PATH_IMAGE001
实施例2：
将镍、钴、锰按金属离子摩尔比为5:2:3的比例，配制总离子浓度为2mol/L的混合溶液；将掺杂元素锆的硫酸锆盐溶解后，加入到镍钴锰盐的混合溶液中，Zr的浓度控制在2000ppm以内，形成溶液A。溶液A加入到上述镍钴锰盐的混合溶液中，形成溶液B。沉淀剂为摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，络合剂为浓度20g/L的氨水溶液。反应釜中加入去离子水，搅拌转速为400r/min，升温至50℃，加入氨水，氨水浓度调至24g/l，加入氢氧化钠溶液，pH值调整到11.70，反应初期持续通入氮气，生长阶段通入空气。本次选用液态制孔剂丙三醇，流量为10ml/min。在反应釜中同时通入溶液B、沉淀剂、络合剂和制孔剂，保持共沉淀反应pH值在12.00，开启溢流，固体物质含量控制在200g/l。连续制备即可得到镍钴锰金属离子摩尔浓度比为5：2：3的网格状类球形多孔前驱体材料0.998Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2·0.002Zr (OH)4。
图3是制备得到的前驱体材料0.998Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2·0.002Zr (OH)4的横截面扫描电镜图，图4是制备得到的前驱体材料0.998Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2·0.002Zr (OH)4的XRD图。
从图3可以看出，前驱体材料0.998Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2·0.002Zr (OH)4的的一次颗粒呈细针状，二次颗粒分散性好，孔洞呈网格状均匀分布，球形度高。从图4的XRD图可以看出，前驱体材料0.998Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2·0.002Zr (OH)4的晶型完整，没有任何杂峰。经检测，该前驱体材料的BET为 41.0694m2/g，TD为 1.09g/m3，D50为4.99μm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种网格状类球形多孔前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的化学分子式为(1- n) NixCoyMn1-x-y(OH)2·nM(OH)z，其中0.3＜x≤0.8，0＜y≤0.4，0≤n＜0.02，2≤z≤4；当n≠0时，所述M为Al、Zn、Fe、Zr、Yb、Mg、Ti中的任意一种或多种；所述前驱体材料的横截面为网格状多孔结构，一次颗粒呈细针状，平铺和竖直混合排列；所述前驱体材料的振实密度为0.5-1.5g/cm³，比表面积为15- 41.0694m²/g，中位粒度为1.5-5.18μm。
2.一种权利要求1所述的网格状类球形多孔前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1），将镍、钴、锰可溶盐按一定比例溶于水中，充分溶解形成均一的混合溶液，所述混合溶液的浓度为1-4mol/L；
步骤（2），当n≠0时，将一定量的掺杂元素M的盐用水溶解得到溶液A；将溶液A加入步骤（1）所述的混合溶液中，混合均匀后得到溶液B；
步骤（3），当n=0时，将步骤（1）所述的混合溶液、络合剂、沉淀剂和制孔剂在气体K的气氛中一起并流加入到有一定底液的反应器中进行连续的共沉淀反应；当n≠0时，将步骤（2）所述的溶液B、络合剂、沉淀剂和制孔剂在气体K的气氛中一起并流加入到有一定底液的反应器中进行连续的共沉淀反应；共沉淀反应过程中，碱度控制在1g/l-30g/l，固体物质含量控制在50--400g/l，pH值控制在11.0--12.0，温度控制在40-90℃；
步骤（4），待步骤（3）所述的共沉淀反应的反应产物的粒度稳定之后储存料浆，对所述的料浆进行固液分离，固体产物经过陈化、洗涤、干燥、筛分后，得到权利要求1所述的网格状类球形多孔前驱体材料；
反应初期气体K为氮气或氩气，生长阶段气体K为空气或氧气。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的镍、钴、锰可溶盐均为硫酸盐，且所述的混合溶液中金属离子总量控制在1-4mol/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶液A中M离子含量控制在20000ppm以下。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的络合剂选自尿素、氨水、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种；所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或其他可溶性碳酸盐中的一种或多种；所述的制孔剂选自丙三醇、聚乙二醇、氧气、空气中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液；所述底液的初始温度控制在40-90℃，氨水初始浓度在1g/l-30g/l，pH值控制在11.0--12.0。
7.一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的制备原料包括权利要求1或2所述的网格状类球形多孔前驱体材料。
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