CN109761288A

CN109761288A - 一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法

Info

Publication number: CN109761288A
Application number: CN201910278197.8A
Authority: CN
Inventors: 张臻; 胡志兵; 张海艳; 黎力; 苏帅; 刘庭杰; 朱璟; 胡海诗; 张娉婷; 孙卓; 曾永祥
Original assignee: Jinchi Energy Materials Co Ltd
Current assignee: Jinchi Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: CN109761288B

Abstract

本发明公开了一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，所述前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为Ni_xCo_yMn_1‑x‑y(OH)₂，其中，0.6≤x＜1.0，0＜y≤0.2，包括以下步骤：（1）将镍钴锰混合盐溶液、碱液、络合剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中进行共沉淀反应90‑110h；（2）当反应器中的料浆粒度D50达到10‑14μm时进行固液分离，并对分离后的物料进行陈化、洗涤、脱水、干燥即得到类球形镍钴锰前驱体材料。本发明制备工艺得到的前驱体材料振实密度高，可保证材料的高比容量与优异的循环性能。

Description

一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法

技术领域

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种镍钴锰前驱体材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池在人们的生活中变得越来越重要，已被人们广泛用于便携式电力的来源。在国家对环境越来越重视，对产业升级越来越迫切，对新型能源材料的投入持续加大的情况下，动力型汽车的生产和销售规模也将呈爆发式增长。动力汽车锂离子二次电池对能量密度、循环性能、充放电效率和安全性能等有较高的要求，研发制备与动力汽车锂离子电池相匹配的镍钴锰前驱体材料，具有广阔的应用前景。

目前比较成熟的锂离子电池正极材料前驱体的制造方法为连续法和间歇法两种工业化生产方式，其中连续法生产的产品稳定性好，大小颗粒相互填充使得振实密度高可达到≥2.2g/cm³，且生产效率高，所制得的电池材料比容量高，但其产品的粒度分布宽，微粉含量较多，一是影响前驱体和正极材料产品的回收率，增加了生产成本生产；二是由于微粉的存在对电池的循环性能会造成较大影响，使得电池的循环性能下降明显，从而影响电池的使用寿命。而普通间断法生产的产品粒度分布窄，产品中无微粉存在，前驱体和正极材料生产时回收率高，同时所制得的电池材料循环性能优异，但是其稳定性较差，颗粒大小比较一致，相互填充性差使得振实密度低，基本为≤2.15g/cm³，由于振实密度低从而引起电池材料的比容量低，且一般反应控制时间较短，从而导致产量低，生产效率低。

不管连续法还是一般间断法生产的前驱体产品一次颗粒形貌尺寸小，特别是一次颗粒厚度较薄，均在100μm以下，其一次颗粒形貌基本为片状、针状、纺锤体等尺寸较小颗粒，通过这种小颗粒相互直插或者斜插生长成二次类球颗粒，由于是直插或者斜插式生长，必将在二次颗粒表面会形成较多孔隙从而使得表面致密程度低，导致振实密度较低，特别是对于二次颗粒之前填充差的间歇法产品的振实密度影响更大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种前驱体振实密度高、电化学性能优异的类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，所述前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0.6≤x＜1.0，0＜y≤0.2，包括以下步骤：

（1）将镍钴锰混合盐溶液、碱液、络合剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中进行共沉淀反应90-110h；所述底液为氢氧化钠与氨水的混合溶液，且控制底液中氨水浓度为20-30g/L（优选为24-30g/L）；

（2）当反应器中的料浆粒度D50达到10-14μm时进行固液分离，并对分离后的物料进行陈化、洗涤、脱水、干燥即得到类球形镍钴锰前驱体材料；

其中，共沉淀反应时，控制反应温度为60-70℃，反应前2h内pH值控制为12.0-13.0，2h后pH值控制为11.5-12.0，转速为50-210r/min。更优选的，共沉淀反应时，控制反应温度为61-63℃，反应前2h内pH值控制为12.2-12.6，2h后pH值控制为11.5-11.8，转速为50-180r/min。

研究表明，上述工艺参数对前驱体一次颗粒的形貌、尺寸，对最终前驱体的性能有很大的影响。共沉淀反应温度越低，对于一次颗粒大小的成长越不利，反应温度低于60℃时，一次颗粒的尺寸、形貌均不能满足本发明的需求；但是当温度高于70℃时，会导致前驱体中的钴、锰氧化，导致粒度无法长大，同时会引起前驱体材料不能均匀共沉淀。一次颗粒随反应时间的增加，逐步长大，当反应时间低于90h时，由于生长时间较短，会导致一次颗粒的形貌较短，较薄，同时也会导致前驱体材料的振实密度较低；当反应时间大于110h时，会导致一次颗粒的形貌三角形的边长过长、过厚，从而导致前驱体材料太致密，不利于材料锂的扩散，从而影响电性能。共沉淀反应过程中pH需要分段控制，第一段pH值比较高主要是控制核的数量和质量，但若pH大于13会出现絮状颗粒，后期颗粒无法正常生长；若pH值小于12会导致核的数量少，且核会比较疏松，影响振实密度。第二段pH值低于11.5时，会引起一次颗粒变细、变薄，同时也会导致粒度生长过快，从而导致一次颗粒形貌满足不了本发明的需求，同时振实密度也会较低；pH值高于12.0时，会导致粒度大小无法满足本发明的需求。当氨值低于20 g/L时，会导致一次颗粒变细、变薄，会导致前驱体的振实密度的降低；当氨值高于30 g/L时，由于氨对镍的络合能力最强，会导致镍沉淀不完成，从而影响产品性能。转速太快或太慢也会影响产品性能，当搅拌转速大于210r/min时，生产的能耗较高且会导致产品球体的开裂，从而影响产品性能；当搅拌转速小于50r/min时，会导致反应釜内流体不均匀，同时也会导致进料的溶液的浓度局部过大，影响共沉淀效果，另外转速过低也会导致产品的振实密度降低，不能满足本发明要求。总之，只有控制本申请的工艺条件均在上述限定内，各工艺条件相互影响，才能得到特定形貌、尺寸的一次颗粒，得到性能优异的前驱体材料。

上述制备方法中，优选的，所述前驱体的一次颗粒呈三角形，所述一次颗粒的三角形的各边长为400-2500μm，厚度为200-400μm，一次颗粒的D50为12.5-13.5μm，比表面积为1.0-3.0m²/g。更优选的，所述一次颗粒的三角形的各边长为800-2000μm，厚度为300-400μm。保持在上述范围可以保证前驱体的振实密度高，以保证电池材料的比容量，同时又可兼顾材料的循环性能。一次颗粒的边长与厚度过短、过低，导致前驱体材料的振实密度低，影响电池的比容量；过大、过长会导致前驱体材料的表面过于致密，不利于烧结过程中锂的扩散，从而导致材料的循环性差。

上述制备方法中，优选的，所述前驱体的Dmin≥4.5μm，D10≥8μm，D50=10-14μm，D90≤17μm，且满足（D90-D10）/D50=0.6-0.7，振实密度≥2.3g/cm³，比表面积为0.5-4m²/g。

上述制备方法中，优选的，所述镍钴锰混合盐溶液利用可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐配制得到，且控制所述镍钴锰混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总量控制在1.5-2.20mol/L。

上述制备方法中，优选的，所述碱液为氢氧化钠，其浓度控制为2.0-8.0mol/L，所述络合剂为氨水，其浓度控制为5-13.5mol/L。

上述制备方法中，优选的，共沉淀反应过程中，控制反应体系中固体物质的含量为600-1000g/L（更优选为600-800g/L）。控制在上述范围一是可以保证一次颗粒形貌，提高振实密度，二是可以提高生产效率。小于600 g/L时，一次颗粒的形貌不是所要求的三角形，振实密度低，且生产效率低；高于1000g/L时，会导致颗粒已经饱和，出现细粉颗粒，不能保证粒度分布满足要求，且随时间的延长，一次颗粒形貌会变成针状。

上述制备方法中，优选的，陈化处理时，采用5-15wt.%、温度为60-75℃的碱液对料浆进行陈化处理30-60min，干燥时控制烘干温度为80-110℃。

降低前驱体产品中的微粉含量且需同时保证产品的高振实密度，可以提高锂离子电池的比容量和循环寿命。一次颗粒形貌的大小，生长方式决定了前驱体产品的振实密度，如何将一次颗粒形貌尺寸做大，同时改变一次颗粒的生长方向使得二次颗粒表面致密是提高振实密度的关键。通过控制一次颗粒的形状与形貌大小，控制一次颗粒的边长和厚度可提高一次颗粒的丰满程度，从而提高材料的振实密度。本发明中，通过前驱体制备条件的控制，利用特定尺寸大小的三角形一次颗粒得到的前驱体振实密度高，可保证材料的高比容量与优异的循环性能。

本发明采用反应时间长的间歇进料的方式进行共沉淀反应，相比于连续法工艺可有效的改善了产品的粒度分布，大大降低了产品的微粉含量，在降低生产成本的同时提高了材料的循环性能；相比于传统的间歇法工艺，可有效的提高生产效率及产能，最为关键的是通过此工艺可非常有效的提高的前驱体产品的振实密度，达到连续法产品的水平，可在保证材料的循环性能的情况下，提高了材料的比容量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明制备工艺得到的前驱体材料振实密度高，可保证材料的高比容量与优异的循环性能。

2、本发明生产的前驱体产品同时具备了连续法工艺产品比容量高，生产效率高和间断法产品循环性能好的各自优点，且生产工艺流程简单，产品稳定性好，能有效的解决目前市场产品未能同时兼顾容量及循环的难题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中产品D的SEM图。

图2为对比例1中产品E的SEM图。

图3为对比例2中产品F的SEM图。

图4为对比例3中产品G的SEM图。

图5为对比例4中产品H的SEM图。

图6为对比例5中产品I的SEM图。

图7为实施例2中产品J的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种类球形镍钴锰前驱体材料，镍钴锰前驱体材料的化学分子式为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，其一次颗粒呈三角形，一次颗粒边长为1500μm，厚度为300μm，比表面积2.6m²/g。

上述前驱体材料的制备方法包括以下步骤：

（1）按化学计量比将可溶性金属盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成混合盐溶液A，混合盐溶液A中总金属离子摩尔浓度为2mol/L；将氢氧化钠溶液按一定计量比与去离子水配制成2.4mol/L的沉淀剂；络合剂氨水浓度控制在6.5mol/L；

（2）将去离子水加入到反应器中，控制搅拌转速在180r/min，开启加热升温至63℃，再添加氨水调节至反应器中底液的氨水浓度为24g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至12.35，同时向反应器内持续通入氮气；

（3）向反应釜内同时加入混合盐溶液A、沉淀剂与络合剂进行间歇式共沉淀反应，反应温度控制在63℃，反应初期2h内pH值控制在12.35，2h后pH值控制在11.50-11.80，反应95h，反应过程中底液氨浓度一直控制为24g/L，且物料D50达到12.1μm时，停止反应得到反应物料浆，其含固量为960g/L；

（4）将反应物料浆用60-75℃质量分数为10wt%-15wt%的碱液进行陈化反应，陈化反应时间为30-60min，经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值为7.5-8.5，洗涤后的反应物料经过脱水、烘干筛分后得到所述产品，编号为D（SEM图如图1所示）。

对比例1：

本对比例与实施例1相比，不同之处在于步骤（3）中反应温度控制为55℃，反应85h，且物料D50达到13.2μm时，停止反应。最终制备产品编号为E（SEM图如图2所示）。

对比例2：

本对比例与实施例1相比，不同之处在于反应初期2h 内pH值控制在11.8，2h后pH值控制在11.0-11.50，反应45h，且物料D50达到13.95μm时，停止反应。最终制备制品编号为F（SEM图如图3所示）。

对比例3：

本对比例与实施例1相比，不同之处在于步骤（2）中氨水浓度调整为18g/L，反应110h，且物料D50达到12.5μm时，停止反应。最终制备产品编号为G（SEM图如图4所示）。

对比例4：

采用连续法制备市场上比较成熟的产品，主成分为NCM811（同样品D），编号为H（SEM图如图5所示）。

对比例5：

采用市场间断法制备产品，主成分为NCM811（同样品D），编号为I（SEM图如图6所示）。

实施例2

一种类球形镍钴锰前驱体材料，镍钴锰前驱体材料的化学分子式为Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，其一次颗粒呈三角形，一次颗粒边长为1200μm，厚度为260μm，比表面积2.9m²/g。

上述前驱体材料的制备方法包括以下步骤：

（1）按化学计量比将可溶性金属盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成混合盐溶液A，混合盐溶液A中总金属离子摩尔浓度为1.8mol/L；将氢氧化钠溶液按一定计量比与去离子水配制成2.2mol/L的沉淀剂；络合剂氨水浓度控制在6.0mol/L；

（2）将去离子水加入到反应器中，控制搅拌转速在160r/min，开启加热升温至61℃，再添加氨水调节至反应器中底液的氨水浓度为25g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至12.25，同时向反应器内持续通入氮气；

（3）向反应釜内同时加入混合盐溶液A、沉淀剂与络合剂进行间歇式共沉淀反应，反应温度控制在61℃，反应初期2h内pH值控制在12.25，2h后pH值控制在11.60-11.80，反应98h，且物料D50达到12.2μm时，停止反应得到反应物料浆，含固量为860g/L；

（4）将反应物料浆用60-75℃质量分数为10wt%-15wt%的碱液进行陈化反应，陈化反应时间为30-60min，经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值为7.5-8.5，洗涤后的反应物料经过脱水、烘干筛分后得到所述产品，编号为J（SEM图如图7所示）。

实施例1-2与对比例1-5中制备得到的产品的颗粒大小及电化学性能如下表1所示。

表1：实施例1-2与对比例1-5中制备得到的产品的颗粒大小及电化学性能

上表中相关性能结果测试标准如下：

粒度分布测试：马尔文激光粒度仪MS2000；测试条件为：将一定量样品（约0.07g）加入纯水（800-850mL）中，不超声，泵速2500转，遮光度达到10-15%，测试结果。

BET测试：贝士德3H-2000A；测试条件为：称取一定量的样品，进行脱附、吸附平衡，测试结果。

TD测试：参考 GB/T5162-2006，金属粉末振实密度的测定。

容量及循环测试：

GB/T2336 电化学性能测试，放电平台容量比率及循环寿命测试方法。

GB/23365电化学性能测试，首次放电比容量及首次充放电效率测试方法。

Claims

1.一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，所述前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0.6≤x＜1.0，0＜y≤0.2，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将镍钴锰混合盐溶液、碱液、络合剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中进行共沉淀反应90-110h；所述底液为氢氧化钠与氨水的混合溶液，且控制底液中氨水浓度为20-30g/L；

其中，共沉淀反应时，控制反应温度为60-70℃，反应前2h内pH值控制为12.0-13.0，2h后pH值控制为11.5-12.0，转速为50-210r/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的一次颗粒呈三角形，所述一次颗粒的三角形的各边长为400-2500μm，厚度为200-400μm，一次颗粒的D50为12.5-13.5μm，比表面积为1.0-3.0m²/g。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒的三角形的各边长为800-2000μm，厚度为300-400μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的Dmin≥4.5μm，D10≥8μm，D50=10-14μm，D90≤17μm，且满足（D90-D10）/D50=0.6-0.7，振实密度≥2.3g/cm³，比表面积为0.5-4m²/g。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应时，控制反应温度为61-63℃，反应前2h内pH值控制为12.2-12.6，2h后pH值控制为11.5-11.8，转速为50-180r/min。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液利用可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐配制得到，且控制所述镍钴锰混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总量控制在1.5-2.20mol/L。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠，其浓度控制为2.0-8.0mol/L。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水，其浓度控制为5-13.5mol/L。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应过程中，控制反应体系中固体物质的含量为600-1000g/L。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，陈化处理时，采用5-15wt.%、温度为60-75℃的碱液对料浆进行陈化处理30-60min，干燥时控制烘干温度为80-110℃。