CN111924899B - 一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用 - Google Patents

一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用，该方法包括以下步骤：(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐依次加入容器a中，并加水溶解成透明溶液；(2)将可溶性铝盐、可溶性铁盐依次加入到容器b中，加水溶解成透明溶液，并加入一定量复合络合剂，充分搅拌，静置；(3)容器a、容器b、氨水、碱液四股料并流加入至反应容器，搅拌，控制反应pH，在一定反应温度，生成料浆，进行过滤洗涤、干燥破碎得到粉体C；(4)将粉体C在一定焙烧温度下得到高熵材料。该高熵材料加锂后电池的循环稳定性好，安全性有大幅提高，放电克容量较高。

Description

一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用
技术领域
本发明属于高熵电池材料领域，，具体涉及一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用。
背景技术
高熵材料是一类由多种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的新型多主元材料,打破了传统的材料设计理念。高熵材料以其独特的晶体结构特征,表现出许多不同于传统材料的组织和性能特点。
2019年，德国卡尔斯鲁厄技术研究所(KIT)的纳米技术专家霍斯特·哈恩(HorstHahn)团队经研究发现：高熵氧化物(HEO)材料可显著提高蓄电池的储存容量和循环稳定性。这种材料原子无序分布的特点决定了其具备很高的稳定性。HEO的特殊性质是熵稳定导致的结果，熵稳定状态的HEO是一种复合氧化物，含有5种或5种以上不同数量的不同金属离子，具有单相晶体结构。虽然这些元素的典型晶体结构差别很大，但它们形成了一种联合晶格，并且在晶体中的位置没有任何明显的有序性。这种无序也被称为高熵，可能是因为它阻碍了晶格中缺陷的迁移，所以能够保持材料的高稳定性。
目前制备高熵氧化物的方法一般是固相烧结法，化学沉淀法应用很少，化学沉淀法制备出来高熵粉体相对于固相法颗粒细小，粒度分布均匀，活性好，各元素分布均匀。
当前化学沉淀法制备高熵氧化物有一些缺陷。例如申请公布号CN110845237A将La(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液与氨水混合，进行共沉淀反应，固液分离后得到高熵陶瓷前驱体粉末，共沉淀反应的pH值为9～10，很显然铁离子沉淀pH和其他阳离子沉淀pH差很多很难达到共沉淀效果；申请公布号CN111302781A用NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，TiOSO4溶液，MnSO4·H2O，FeSO4作为原料，柠檬酸或草酸作为络合剂，进行制备高熵氧化物，但五种盐溶液是混合一起加入的(将碱性溶液、络合剂、Fe-Ti-Ni-Co-Mn透明溶液加入反应器中进行搅拌混合反应，控制溶液pH，生成五元共沉淀物)，柠檬酸或草酸对镍、钴、钛、锰、铁元素络合没有选择性，会导致铁和钛沉淀速度较快，难以达到共沉淀的效果。文献《Nanocrystalline multicomponent entropy stabilizedtransition metal oxides》向混合硝酸盐溶液不断滴加氨水使其溶液pH保持在10左右，使得溶液产生沉淀，然后在120℃下干燥4h后，在1000℃下煅烧1h得到的高熵氧化物(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O陶瓷粉体。该高熵氧化物的元素中沉淀反应的pH值较为接近，但是不适合含有Fe元素的共沉淀。
此外，还可以采用凝胶的方式获得高熵氧化物。例如公开号CN110600703A用等摩尔量的金属硝酸盐，然后加入甘氨酸、乙二胺四乙酸、六次亚甲基四胺、六亚甲基二异氰酸酯、柠檬酸或草酸，高温保温得到五元尖晶石型氧化物高熵材料，其化学式为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2M0.2)3O4，其中M为二价金属阳离子Co2+或Ni2+。公开号CN110818430A一种均匀的高熵氧化物陶瓷纳米粉体及其制备方法，将等摩尔比例的CoCl2、CuCl2、MgCl2、NiCl2和ZnCl2在无水乙醇中进行共混直至完全溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入尿素，充分混合使得金属氯化物与尿素发生交联反应，形成凝胶，将干凝胶进行高温热解处理，得到均匀的高熵氧化物(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O陶瓷亚微米级球形粉体。不难发现，这些专利公开的高熵氧化物应用到锂离子电池中，性能仍有待改善。
发明内容
1.要解决的问题
针对上述的问题，本发明提供一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，改善Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料的性能，满足使用要求。
本发明还提供一种上述方法得到的Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料。
本发明还提供一种上述高熵材料在锂离子电池中的应用。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，包括以下步骤：
(1)将电池级的可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐依次加入容器a中，并加水溶解成透明溶液；
(2)将电池级的可溶性铝盐、可溶性铁盐依次加入到容器b中，加水溶解成透明溶液，并加入一定量复合络合剂，充分搅拌，静置；
(3)容器a、容器b、氨水、碱液四股料并流加入至反应容器，搅拌控制反应pH，在一定反应温度，生成料浆，进行过滤洗涤、干燥破碎得到粉体C；
(4)将粉体C在一定焙烧温度下得到Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)所述可溶性镍盐为硫酸镍或硝酸镍，可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴，可溶性镁盐为硫酸镁或硝酸镁；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐浓度在0.4～6mol/L，优选2～4mol/L。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)和步骤(2)所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性铁盐的摩尔比为1：1：1：1：1。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)所述铝盐、铁盐浓度在0.4～6mol/L，优选2～4mol/L；所述可溶性铝盐、可溶性铁盐为偏铝酸钠、硫酸铝、硫酸铁或硝酸铝、硝酸铁；
所述复合络合剂是柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇加纯水溶解得到的，其柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇摩尔比为0.75～0.85：0.1～0.2：0.02～0.08；
所述复合络合剂中柠檬酸浓度0.3～5mol/L，优选0.5～2mol/L；
所述复合络合剂的摩尔量为可溶性铝盐、可溶性铁盐的摩尔量总和的0.5～1.5倍，优选0.5～1倍。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(3)所述氨水加入量为复合络合剂摩尔量的3～10倍，浓度为1.0～10.0mol/L；
所述氨水的加入速度为单位时间内加入氨水量是复合络合剂摩尔量的1～5倍，优选2～3倍；
所述的容器a和容器b加入反应器中要满足单位时间内加入反应器中可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性铁盐摩尔浓度相同；
所述的碱液为液碱、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，摩尔浓度为1.5～10.0mol/L，优选4～8mol/L；碱液加入速度是由体系pH确定的。
所述的pH在10.0～11.5，优选10.5～11.0；反应温度40～95℃，优选50～75℃。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(4)所述焙烧温度为600～1200℃，优选700～1000℃；
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(4)所述Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O中Ni：Co：Fe：Al：Mg摩尔比为1±0.1：1±0.1：1±0.1：1±0.1：1±0.1。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用化学沉淀法加复合络合剂制备高熵氧化物电池材料，对于沉淀pH高且相近的镍盐、钴盐、镁盐溶在一起，而沉淀pH低的铁盐和铝盐溶解一起并加入复合络合剂先络合，本发明通过控制复合络合剂中柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇比例和氨水的加入速度可实现镍盐、钴盐、镁盐、铁盐和铝盐五元共沉淀，得到的高熵材料粒度小，活性高，粒度分布均匀，如图1～3可看出，反应实例1～3制备出的高熵氧化物电池材料粒度小且大小较均匀；
(2)本发明的高熵氧化物电池材料Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O加锂后电池的循环稳定性好，安全性有大幅提高，放电克容量较高；该技术方案用到大部分金属元素价格便宜，便于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1中五元高熵氧化物电池材料的SEM图；
图2是本发明实施例2中五元高熵氧化物电池材料的SEM图；
图3是本发明实施例3中五元高熵氧化物电池材料的SEM图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，包括以下步骤：
(1)将电池级的可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐依次加入容器a中，容器a可以选择烧杯等试验器材，并加水溶解成透明溶液；
上述的所述可溶性镍盐为硫酸镍或硝酸镍，可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴，可溶性镁盐为硫酸镁或硝酸镁；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐浓度在0.4～6mol/L，优选2～4mol/L。
(2)将电池级的可溶性铝盐、可溶性铁盐依次加入到容器b中，容器b可以选择烧杯等试验器材，加水溶解成透明溶液，并加入一定量复合络合剂，充分搅拌，静置；
所述铝盐、铁盐浓度在0.4～6mol/L，优选2～4mol/L；所述可溶性铝盐、可溶性铁盐为偏铝酸钠、硫酸铝、硫酸铁或硝酸铝、硝酸铁；所述复合络合剂是柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇加纯水溶解得到的，其柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇摩尔比为0.75～0.85：0.1～0.2：0.02～0.08；所述复合络合剂中柠檬酸浓度0.3～5mol/L，优选0.5～2mol/L；所述复合络合剂的摩尔量为可溶性铝盐、可溶性铁盐的摩尔量总和的0.5～1.5倍，优选0.5～1倍。
所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性铁盐的摩尔比为1：1：1：1：1。
(3)容器a、容器b、氨水、碱液四股料并流加入至反应容器，反应容器可以选择反应釜等试样器材，搅拌控制反应pH，在一定反应温度，生成料浆，进行过滤洗涤、干燥破碎得到粉体C；
所述氨水加入量为复合络合剂摩尔量的3～10倍，浓度为1.0～10.0mol/L；所述氨水的加入速度为单位时间内加入氨水量是复合络合剂摩尔量的1～5倍，优选2～3倍；所述的容器a和容器b加入反应器中要满足单位时间内加入反应器中可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性铁盐摩尔浓度相同；所述的碱液为液碱、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，摩尔浓度为1.5～10.0mol/L，优选4～8mol/L；碱液加入速度是由体系pH确定的。所述的pH在10.0～11.5，优选10.5～11.0；反应温度40～95℃，优选50～75℃。
(4)将粉体C在一定焙烧温度下得到Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料。所述焙烧温度为600～1200℃，优选700～1000℃；所述Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O中Ni：Co：Fe：Al：Mg摩尔比为1±0.1：1±0.1：1±0.1：1±0.1：1±0.1。
实施例1
(1)称取一定量电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁加入烧杯a溶于纯水中，镍、钴、镁的摩尔浓度均为6mol/L，总体积为500mL；
(2)称取一定量电池级硫酸铝和硫酸铁加入烧杯b溶于纯水中，加入4.8mol柠檬酸、0.9mol乙二胺四乙酸、0.3mol乙二醇，搅拌溶解后，铝和铁摩尔浓度均为3mol/L，总体积为1000mL；
(3)烧杯a、烧杯b、9mol/L氨水2L，8mol/L氢氧化钠溶液并流加入到反应釜(有加热和搅拌即可)中，烧杯a、烧杯b、氨水加入速度分别为5ml/min、10ml/min、20ml/min；反应温度40℃，反应pH控制在10，反应结束后，进行过滤洗涤、100℃干燥破碎得到粉体C；
(4)将粉体C在回转窑中1200℃焙烧温度下得到Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料。
高熵材料粒度小，粒度分布均匀(如图1)。
实施例2
(1)称取一定量电池级硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁加入烧杯a溶于纯水中，镍、钴、镁的摩尔浓度均为3mol/L，总体积为1000mL；
(2)称取一定量电池级硝酸铝和硝酸铁加入烧杯b溶于纯水中，加入2.25mol柠檬酸、0.6mol乙二胺四乙酸、0.15mol乙二醇，搅拌溶解后，铝和铁摩尔浓度均为3mol/L，总体积为1000mL；
(3)烧杯a、烧杯b、6mol/L氨水2L，6mol/L氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，烧杯a、烧杯b、氨水加入速度分别为10ml/min、10ml/min、20ml/min；反应温度60℃，反应pH控制在10.8，反应结束后，进行过滤洗涤、100℃干燥破碎得到粉体C；
(4)将粉体C在回转窑中900℃焙烧温度下得到Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料。
高熵材料粒度小，粒度分布均匀(如图2)。
实施例3
(1)称取一定量电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁加入烧杯a溶于纯水中，镍、钴、镁的摩尔浓度均为1mol/L，总体积为3L；
(2)称取一定量电池级硫酸铝和硫酸铁加入烧杯b溶于纯水中，加入7.65mol柠檬酸、0.9mol乙二胺四乙酸、0.45mol乙二醇，搅拌溶解后，铝和铁摩尔浓度均为1mol/L，总体积为3L；
(3)烧杯a、烧杯b、9mol/L氨水3L，2mol/L氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，烧杯a、烧杯b、氨水加入速度分别为30ml/min、30ml/min、30ml/min；反应温度90℃，反应pH控制在11.2，反应结束后，进行过滤洗涤、100℃干燥破碎得到粉体C；
(4)将粉体C在回转窑中600℃焙烧温度下得到Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料。
高熵材料粒度小，粒度分布均匀(如图3)。
对比例1
将实施例1步骤(2)改为称取一定量电池级硫酸铝和硫酸铁加入烧杯b溶于纯水中，加入4.8mol柠檬酸、0.3mol乙二醇，搅拌溶解后，铝和铁摩尔浓度均为3mol/L，总体积为1000mL；其他保持不变。
对比例2
将实施例2步骤(2)改为称取一定量电池级硝酸铝和硝酸铁加入烧杯b溶于纯水中，加入0.6mol乙二胺四乙酸、0.15mol乙二醇，搅拌溶解后，铝和铁摩尔浓度均为3mol/L，总体积为1000mL；其他保持不变。
对比例3
将实施例2步骤(3)改为烧杯a、烧杯b、6mol/L氢氧化钠溶液并流加入到反应器中，烧杯a、烧杯b、加入速度分别为10ml/min、10ml/min；反应温度60℃，反应pH控制在10.8，反应结束后，进行过滤洗涤、100℃干燥破碎得到粉体C。
对比例4
将实施例2步骤(2)的柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇不加，其他条件不变。
实施例和对比例加碳酸锂后放电克容量见下表1。
表1碳酸锂后放电克容量
Figure BDA0002627169410000061
Figure BDA0002627169410000071
从表1数据可以看出，采用复合络合剂制备出的Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵五元电池材料加锂后的电性能要明显高些。
需要说明的是：本发明的Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料制备方法，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐混合为透明溶液，将可溶性铝盐、可溶性铁盐形成络合物，然后将透明溶液与络合物、氨水和碱液进行混合，其中复合络合剂中柠檬酸可以络合铁和铝，乙二胺四乙酸可以螯合铁和铝，两者都起到络合作用，但乙二胺四乙酸的络合的能力更强，两种组合可以更好控制解络合的速度，以防止铁和铝沉淀过快；乙二醇通过与柠檬酸和乙二胺四乙酸反应生成相应的酯降低复合络合剂开始络合铁和铝能力，加入到反应器反应时相应的酯会水解这样可提高复合络合剂的络合能力，便于控制沉淀速度，且乙二醇具有细化晶粒的效果。本发明可通过控制柠檬酸、乙二胺四乙酸和乙二醇三者比例以及氨水的滴加速率实现五种金属离子的共沉淀。此外，加入氨水目的是在反应时与柠檬酸和乙二胺四乙酸生成柠檬酸氨和乙二胺四乙酸二氨，可以调节铝和铁的解络合速率，且使金属元素沉淀完全更加容易；碱液主要调节体系pH。
在上述多个因素共同作用下，本发明制备得到的Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料，加锂后电池的循环稳定性好，安全性有大幅提高，放电克容量较高，较现有技术中高熵材料有较大的进步。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进或同等替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖再本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐依次加入容器a中，并加水溶解成透明溶液；
（2）将可溶性铝盐、可溶性铁盐依次加入到容器b中，加水溶解成透明溶液，并加入一定量复合络合剂，充分搅拌，静置；
（3）容器a、容器b、氨水、碱液四股料并流加入至反应容器，搅拌控制反应pH，在一定反应温度，生成料浆，进行过滤洗涤、干燥破碎得到粉体C；
（4）将粉体C在一定焙烧温度下得到Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料；
所述复合络合剂是柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇加纯水溶解得到的，其柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇摩尔比为0.75～0.85：0.1～0.2：0.02～0.08；所述复合络合剂中柠檬酸浓度在0.3～5mol/L；
步骤（3）所述氨水加入量为复合络合剂摩尔量的3倍，浓度为1.0～10.0mol/L；
所述氨水的加入速度为单位时间内加入复合络合剂摩尔量的3倍；
所述的容器a和容器b加入反应器中要满足单位时间内加入反应器中可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性铁盐摩尔浓度相同；
所述复合络合剂的摩尔量为可溶性铝盐、可溶性铁盐的摩尔量总和的0.5～1.5倍；
所述的pH在10.0～11.5。
2.根据权利要求1所述的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述可溶性镍盐为硫酸镍或硝酸镍，可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴，可溶性镁盐为硫酸镁或硝酸镁；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐浓度在0.4～6mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述可溶性铝盐为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝，可溶性铁盐为硫酸铁或硝酸铁；所述可溶性铝盐、可溶性铁盐浓度在0.4～6mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，其特征在于，所述复合络合剂中柠檬酸浓度在0.5～2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述氨水的加入速度为单位时间内加入复合络合剂摩尔量的2～3倍。
6.根据权利要求1所述的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，其特征在于，所述的碱液为液碱、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，摩尔浓度为1.5～10.0 mol/L；反应温度40～95℃。
7.根据权利要求1所述的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法，其特征在于，步骤（4）所述焙烧温度为600～1200℃。
8.一种由权利要求1至7任一项所述的制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法得到的产品。
9.一种如权利要求8所述Ni0.2Co0.2Fe0.2Al0.2Mg0.2O高熵材料在锂离子电池中的应用。
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