CN113201755B - 一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法。通过将金属源并配置成一定浓度的金属离子溶液，再将溶液和还原剂加入一定量的氧化石墨烯水溶液中，超声分散均匀后进行高温反应，得到单原子湿凝胶。溶剂置换完全后经干燥、高温氮掺杂处理和酸洗等工艺，最终得到单原子气凝胶电催化剂。本发明制备出的单原子气凝胶电催化剂不仅具有较高的比表面积和较多的催化活性位点，而且石墨烯可以锚定金属单原子，抑制其团聚倾向从而提高催化效率，在电催化CO2还原方面将具有很好的应用前景和无限的潜力。

Description

一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于具有电催化CO2还原用无机纳米材料制备的技术领域，尤其涉及一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法。
背景技术
CO2的过量排放严重影响了自然界碳循环的平衡，导致了诸如全球气候变暖、海平面上升等严重的环境问题。在不同的CO2转化技术中，可再生电力驱动的电化学还原CO2是缓解温室效应并将CO2转化为增值燃料和化学品的有前途的途径。目前金属已经成为CO2还原最常见的电催化剂，但以团簇或者纳米颗粒形式存在的电催化剂因较大的粒度尺寸和表面粗糙度导致其用于生产碳氢化合物需要很大的过电位。此外较低的交换电流密度、稳定性不足以及较低的产物选择性都严重降低了含碳产物的法拉第效率。将金属电催化剂单原子化可以有效缓解以上问题，Zhang等(Angewandte Chemie-International Edition,2021,DOI:10.1002/anie.202016219)在氮掺杂金属有机骨架碳上制备了具有不同氮配位数的镍单原子催化剂(Ni-Nx-C)，测试结果表明Ni-N3-C催化剂的CO法拉第效率高达95.6％。但单原子需要锚定在其他基材上，基材比表面积的减小会导致单原子负载量的减少，致使活性位点较少，催化效率降低。因此，一种金属单原子锚定在高比表面积的氮掺杂石墨烯气凝胶上的新型电催化剂对进一步发展CO2电催化还原具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了改善目前CO2电催化还原用金属催化剂活性位点少且法拉第效率低等缺点而提供一种具有较高比表面积的单原子气凝胶电催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将金属盐加入去离子水中，搅拌均匀，配置成金属离子溶液备用；
(2)将步骤(1)中得到的金属离子溶液加入氧化石墨烯水溶液，并加入还原剂，超声分散；其中氧化石墨烯、金属盐和还原剂按质量比为1：(0.01～0.05)：(4～6)；
(3)将步骤(2)中配置的溶液置于烘箱中进行反应，反应温度为90～100℃，反应时间为4～8h，自然冷却至室温后取出；
(4)向步骤(3)中得到的湿凝胶中加入老化液进行溶剂置换；
(5)将步骤(4)中溶剂置换后的湿凝胶进行干燥处理；
(6)将步骤(5)中干燥后的气凝胶前驱体放入管式炉中在含氮气氛下进行热处理，热处理温度为900～1400℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2～4h，自然冷却至室温后取出；
(7)将步骤(6)中热处理后的样品在酸溶液中浸泡，随后清洗，最后置于烘箱中烘干得到单原子气凝胶电催化剂。
优选步骤(1)中所述的金属盐中的金属为铁、钴、镍、铜、锌、金、银或铂等过渡金属元素的中的一种或几种；金属盐为含金属的氯盐、硝酸盐或乙酸盐的一种或几种。
优选步骤(2)中氧化石墨烯水溶液的浓度为2～5mg/ml；还原剂为抗坏血酸、水合肼、亚硫酸氢钠或碘化氢的一种或混合。
优选步骤(2)中超声频率为80～100Hz，超声分散时间为30～60min；超声温度为20～25℃。
优选步骤(4)中老化液为去离子水、乙醇或丙酮的一种或混合；每6～12h更换一次老化液，总共置换6～12次。
优选步骤(5)中所述的干燥方式为CO2超临界干燥、乙醇超临界干燥或冷冻干燥的一种。
优选步骤(6)中含氮气氛为氮气或者氨气的一种或混合。
优选步骤(7)中酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸的一种或混合，溶液浓度为6～10mol/L；浸泡时间为12～24h；使用去离子水和乙醇清洗6～12次。
优选步骤(7)中烘干温度为50～80℃，干燥时间为12～24h。
有益效果：
(1)CO2吸附量大，活性位点多。单原子气凝胶电催化剂借助气凝胶独特的孔隙结构和巨大的比表面积，使得电催化剂具有较多的活性位点，能够吸附大量的CO2。
(2)催化效率高。金属单原子通过与氮元素的连接得以锚定在石墨烯气凝胶上，避免了单原子之间的团聚，高效利用了单原子的高活性，提高了CO2的催化效率。
附图说明
图1为不同金属单原子锚定的单原子气凝胶电催化剂材料的实物照片。
具体实施方式
实例1
称取30mg的硝酸银加入到10mL的去离子水中，搅拌均匀。随后将溶液加入到1500mL的2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并加入12g的抗坏血酸，80Hz超声分散30min，超声温度保持20℃。然后将溶液置于菌种瓶中，并将菌种瓶置于烘箱中进行反应，反应温度为90℃，反应时间为4h，自然冷却至室温后取出。向湿凝胶中加入去离子水进行溶剂置换，每6h更换一次，总共置换6次。经冷冻干燥后将样品放入管式炉中在氨气气氛下以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温时间为2h，冷却至室温后取出。最后将样品在6mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，随后使用去离子水和乙醇反复清洗6次，置于50℃烘箱中烘干12h，得到银单原子气凝胶电催化剂。经过测试发现：制得的银单原子气凝胶电催化剂的比表面积为533.72m2/g，对CO的法拉第效率为98.1％。
实例2
称取100mg的氯化铁加入到10mL的去离子水中，搅拌均匀。随后将溶液加入到400mL的5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并加入12g的碘化氢，100Hz超声分散60min，超声温度保持25℃。然后将溶液置于菌种瓶中，并将菌种瓶置于烘箱中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为8h，自然冷却至室温后取出。向湿凝胶中加入丙酮进行溶剂置换，每12h更换一次，总共置换12次。经CO2超临界干燥后将样品放入管式炉中在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至1400℃，保温时间为4h，冷却至室温后取出。最后将样品在10mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，随后使用去离子水和乙醇反复清洗12次，置于80℃烘箱中烘干24h，得到铁单原子气凝胶电催化剂。经过测试发现：制得的铁单原子气凝胶电催化剂的比表面积为317.56m2/g，对CO的法拉第效率为96.2％。
实例3
称取50mg的乙酸锌加入到10mL的去离子水中，搅拌均匀。随后将溶液加入到1000mL的2.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并加入12.5g的水合肼，90Hz超声分散40min，超声温度保持22℃。然后将溶液置于菌种瓶中，并将菌种瓶置于烘箱中进行反应，反应温度为95℃，反应时间为6h，自然冷却至室温后取出。向湿凝胶中加入乙醇进行溶剂置换，每8h更换一次，总共置换8次。经乙醇超临界干燥后将样品放入管式炉中在氮气气氛下以4℃/min的升温速率加热至1200℃，保温时间为3h，冷却至室温后取出。最后将样品在8mol/L的硝酸溶液中浸泡18h，随后使用去离子水和乙醇反复清洗8次，置于70℃烘箱中烘干18h，得到锌单原子气凝胶电催化剂。经过测试发现：制得的锌单原子气凝胶电催化剂的比表面积为395.95m2/g，对CO的法拉第效率为97.5％。
实例4
称取80mg的氯化镍加入到10mL的去离子水中，搅拌均匀。随后将溶液加入到500mL的4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并加入10g的亚硫酸氢钠，100Hz超声分散40min，超声温度保持24℃。然后将溶液置于菌种瓶中，并将菌种瓶置于烘箱中进行反应，反应温度为90℃，反应时间为8h，自然冷却至室温后取出。向湿凝胶中加入去离子水进行溶剂置换，每10h更换一次，总共置换10次。经冷冻干燥后将样品放入管式炉中在氨气和氮气的混合气氛下以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温时间为3h，冷却至室温后取出。最后将样品在7mol/L的硝酸溶液中浸泡20h，随后使用去离子水和乙醇反复清洗10次，置于60℃烘箱中烘干20h，得到镍单原子气凝胶电催化剂。经过测试发现：制得的镍单原子气凝胶电催化剂的比表面积为456.43m2/g，对CO的法拉第效率为98.4％。
实例1-4所制备的不同单原子气凝胶电催化剂如图1所示，成功制备出了具有完整结构的单原子气凝胶电催化剂。

Claims (8)

1.一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将金属盐加入去离子水中，搅拌均匀，配置成金属离子溶液备用；其中所述的金属盐中的金属为铁、钴、镍、铜、锌、金、银或铂中的一种或几种；金属盐为含金属的氯盐、硝酸盐或乙酸盐的一种或几种；
(2)将步骤(1)中得到的金属离子溶液加入氧化石墨烯水溶液，并加入还原剂，超声分散；其中氧化石墨烯、金属盐和还原剂按质量比为1：(0.01～0.05)：(4～6)；
(3)将步骤(2)中配置的溶液置于烘箱中进行反应，反应温度为90～100℃，反应时间为4～8h，自然冷却至室温后取出；
(4)向步骤(3)中得到的湿凝胶中加入老化液进行溶剂置换；
(5)将步骤(4)中溶剂置换后的湿凝胶进行干燥处理；
(6)将步骤(5)中干燥后的气凝胶前驱体放入炉中在含氮气氛下进行热处理，热处理温度为900～1400℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2～4h，冷却至室温后取出；
(7)将步骤(6)中热处理后的样品在酸溶液中浸泡，随后清洗，最后置于烘箱中烘干得到单原子气凝胶电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中氧化石墨烯水溶液的浓度为2～5mg/ml；还原剂为抗坏血酸、水合肼、亚硫酸氢钠或碘化氢的一种或混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中超声频率为80～100Hz，超声分散时间为30～60min；超声温度为20～25℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中老化液为去离子水、乙醇或丙酮的一种或混合；每6～12h更换一次老化液，总共置换6～12次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的干燥方式为CO2超临界干燥、乙醇超临界干燥或冷冻干燥的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中含氮气氛为氮气或者氨气的一种或混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸的一种或混合，溶液浓度为6～10mol/L；浸泡时间为12～24h；使用去离子水和乙醇清洗6～12次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中烘干温度为50～80℃，干燥时间为12～24h。
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