CN109772336A - 一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用。所述多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法为：以镍盐、金属M盐（金属M为铁、钴或铜）和尿素为原料，水为溶剂，碳布为基底，通过微波合成法在碳布基底表面负载镍‑金属M复合氢氧化物，干燥，最后置于等离子体反应炉内活化，最终得到多孔双金属氢氧化物催化剂。本发明的催化剂具有多孔结构、较大的比表面积和良好的导电性，在醇类选择性电催化氧化反应中具有优越的性能。同时，醇类选择性电催化氧化反应制醛或酸的工艺操作简单，产物醛或酸的选择性高，催化剂制备成本低、稳定性高，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，石油资源出现了匮乏，这不仅给人类带来了能源危机，还会导致了生活中各种化工原料的短缺，因此寻求化工原料可持续再生的替代品是目前重要的目标。醇的氧化反应是制备醛或者酸的目前重要途径之一，而醛或者酸在医药、专用化学品工业和精细化工领域是必需的原料和中间体。因此通过将醇氧化合成醛或者酸有望为化工生产提供丰富的原料。但一个高效、环保、实用的醇氧化反应，不仅要求产物选择性、好反应活性高，而且还需要廉价和稳定的催化剂，反应需要在温和条件下进行。因此，在绿色化学/化工中开发一种这样的催化剂来作为醇选择性氧化合成醛或者酸已成为最具挑战性的工艺过程之一。
传统上有机化工中醇的氧化反应是使用有机过酸、高锰酸盐、铬酸盐等强氧化剂，而这些强氧化剂会产生大量的副反应，并且产生大量的三废，从而污染环境。然而近几年有人使用了大量的贵金属催化剂(A green process for chlorine-free benzaldehydefrom the solvent-free oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen overa supported nano-size gold catalyst. Green Chem., 2005,7, 768–770; Superiorcatalytic properties in aerobic oxidation of olefins over Au nanoparticles onpyrrolidone-modified SBA-15. J.Catal., 2011,281:30-39; Creation of aMonomeric Ru Species on the Surface of Hydroxyapatite as an EfficientHeterogeneous Catalyst for Aerobic Alcohol Oxidation. 2000,122(29):7144-7145;Oxidation Reactions over RuO2: A Comparative Study of the Reactivity of the(110) Single Crystal and Polycrystalline Surfaces. J.Catal.,2001,202(2):296;Palladium on graphene as efficient catalyst for solvent-free aerobicoxidation of aromatic alcohols: Role of graphene support. Appl.Catal.B:Environmental,2013,(136-137):177-185)来代替传统的反应，从而解决传统反应带来的问题。但是由于贵金属价格昂贵和资源短缺从而严重限制了商业化应用。
目前，很多非贵金属催化剂也被用于研究电催化氧化醇类化合物。但是电催化氧化醇类所使用的电极比表面积不够大，有效催化面积有限，使得催化电极对醇类的电催化氧化性能较低，法拉第效率偏低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明的多孔双金属氢氧化物催化剂具有良好的醇类选择性电催化氧化性能。
所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将镍盐、金属M盐溶于蒸馏水中，再加入尿素混合溶解得到溶液A，将溶液A超声分散30-90分钟，得到前驱体溶液；其中金属M盐为铁盐、钴盐或铜盐；
2）将碳布和步骤1）所得前驱体溶液加入到水热釜中，并在微波辐射升温至90-180℃下微波反应0.5-2小时，反应结束后冷却至室温，取出碳布并依次用蒸馏水和乙醇洗涤，随后在50-100℃下真空干燥10-20小时，得到负载的双金属前驱体材料催化剂；
3）将步骤2）所得负载的双金属前驱体材料催化剂置于等离子体反应炉中，抽真空条件下通入高纯气体并形成等离子体气氛，真空度为30-100 Pa，等离子体电压功率为100-300W，等离子体反应炉内的温度为30-200℃，所述负载的双金属前驱体材料催化剂该等离子气氛下活化0.2-2 小时后，得到碳布负载镍-金属M复合氢氧化物的催化剂，即为所述的多孔双金属氢氧化物催化剂。
所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，镍盐、铁盐、钴盐、铜盐的阴离子分别独立地选自氯离子或硝酸根离子；镍盐、金属M盐和尿素的投料摩尔比为0.1-1.5 : 0.1-1.4 : 5-10；超声分散时间为30-60分钟。
所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，在微波辐射下升温到100-160℃下进行微波反应，进行微波反应的时间为0.5-1小时；步骤2）中，真空干燥的温度为50-60℃。
所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，碳布加入到水热釜前首先进行预处理，碳布的预处理过程如下：将碳布依次在丙酮、无水乙醇、去离子水和硝酸水溶液中超声洗涤，超声洗涤的时间分别为10-60min，以去除碳布表面的杂质，最后取出碳布并用去离子水将碳布上的硝酸冲洗干净，干燥，即预处理过程完成。
所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，等离子体电压功率为150-200W，等离子体反应炉内的温度为60-100℃。
所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，高纯气体为纯度>99%的氢气、氩气或氮气，真空度为50-70 Pa；所述负载的双金属前驱体材料催化剂在等离子体气氛下活化的时间为0.3-1小时。
按照上述方法制备的用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂，其特征在于所述多孔双金属氢氧化物催化剂中，镍-金属M复合氢氧化物在碳布上的负载量为0.5-2mg/cm2。
所述的用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂在电催化醇类选择性氧化制醛或酸中的应用。
所述的用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂在电催化醇类选择性氧化制醛或酸中的应用，其特征在于采用H型电解槽进行反应，所述多孔双金属氢氧化物催化剂设置于阳极室并作为工作电极，以醇类为反应底物溶解在碱性水溶液中作为阳极液；铂片设置于阴极室并作为对电极，以碱性水溶液作为阴极液；在温度为30-90℃、电流为5-50 mA、槽电压为1-10 V下，进行电催化选择性氧化反应，生成醛或酸。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过简便且成本较低的方法合成出新颖的醇类选择性电催化氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂，在催化剂的制备过程中，通过微波反应快速的制备碳布负载的双金属前驱体材料催化剂，再通过在等离子气氛下活化反应，在碳布负载的双金属前驱体材料催化剂表面形成多孔结构，最终得到多孔双金属氢氧化物催化剂（即碳布负载镍-金属M复合氢氧化物的催化剂）。本发明的碳布负载镍-金属M复合氢氧化物的催化剂具有高比表面积和多孔结构，可以明显的提高催化活性和稳定性；且本发明的多孔双金属氢氧化物催化剂微观上具有纳米线结构，在用于醇类选择性电催化氧化反应中，有利于醇类反应底物的扩散和传输，以及醛或酸反应产物的及时脱除，由此反应的转化率和选择性好。本发明催化剂的制备方法简单、成本低，易于调控；为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得的多孔Ni0.75Fe0.75(OH)x/CF在200nm下的扫描电子显微镜观察图；
图2为实施例2所得的多孔Ni0.75Cu0.75(OH)x/CF在200nm下的扫描电子显微镜观察图；
图3为实施例3所得的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF在200nm下的扫描电子显微镜观察图；
图4为实施例4所得的多孔Ni(OH)2/CF在200nm下的扫描电子显微镜观察图；
图5为实施例3所得的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF进行析氧反应测试和进行电催化氧化反应测试的LSV曲线对比图；
图6为实施例3所得的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF电催化氧化苯甲醇制苯甲酸的反应随时间变化图。
图7为实施例4所得的多孔Ni(OH)2/CF电催化氧化苯甲醇制苯甲酸的反应随时间变化图。
图8为实施例5所得的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF电催化氧化苯甲醇制苯甲酸的反应随时间变化图。
图9为实施例6所得的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF电催化氧化苯甲醇制苯甲酸的反应随时间变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：多孔Ni0.75Fe0.75(OH)x/CF的合成
1）将碳布（4cm×2cm）依次分别在丙酮、无水乙醇、去离子水、硝酸水溶液（硝酸浓度为4mol/L）中超声30 min，以去除碳布基底表面的杂质。随后取出碳布并用去离子水将碳布上的硝酸冲洗干净，最后在60℃下真空干燥，得到预处理后的碳布，备用；
2）分别称取218.25mg硝酸镍、303.01mg硝酸铁和450mg尿素加入到40mL蒸馏水中，超声30分钟使其分散均匀，得到前驱体溶液；
3）将步骤2）所得前驱体溶液和步骤1）所得预处理后的碳布（4cm×2cm）加入到水热釜中，在微波辐射下升温至120℃后（将水热釜置于微波装置中），进行微波反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出碳布并依次分别用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再置于真空干燥箱中于60℃下真空干燥，得到碳布负载的镍铁前驱体催化剂；
4）将步骤3）所得碳布负载的镍铁前驱体催化剂放置于等离子体反应炉中，抽真空条件下通入高纯氮气，使高纯氮气形成等离子体气氛，真空度为60 Pa，等离子体电压控制在150W，等离子体反应炉内的温度控制在100℃，所述碳布负载的镍铁前驱体催化剂在该等离子气氛下活化0.6小时，反应结束后即得到碳布负载镍-铁复合氢氧化物的催化剂，即为多孔双金属氢氧化物催化剂产品（简称为多孔Ni0.75Fe0.75(OH)x/CF）。所述多孔Ni0.75Fe0.75(OH)x/CF中，镍-铁复合氢氧化物的负载量约为8.3mg（即镍-铁复合氢氧化物在碳布上的负载量为1.04mg/cm2）。
对本实施例所获得的多孔Ni0.75Fe0.75(OH)x/CF进行扫描电子显微镜观察，结果见图1。由图1可以看出，本实施例所获得的多孔Ni0.75Fe0.75(OH)x/CF催化剂为纳米线结构，这种结构有利于反应扩散和传输以及产物的脱除。
实施例2：多孔Ni0.75Cu0.75(OH)x/CF的合成
1）将碳布（4cm×2cm）依次分别在丙酮、无水乙醇、去离子水、硝酸水溶液（硝酸浓度为4mol/L）中超声30min，以去除碳布基底表面的杂质。随后取出碳布并用去离子水将碳布上的硝酸冲洗干净，最后在60℃下真空干燥，得到预处理后的碳布，备用；
2）分别称取218.25mg硝酸镍、181.2 mg硝酸铜和450mg尿素加入到40mL蒸馏水中，超声30分钟使其分散均匀，得到前驱体溶液；
3）将步骤2）所得前驱体溶液和步骤1）所得预处理后的碳布（4cm×2cm）加入到水热釜中，在微波辐射下升温至120℃后（将水热釜置于微波装置中），进行微波反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出碳布并依次分别用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再置于真空干燥箱中于60℃下真空干燥，得到碳布负载的镍铜前驱体催化剂；
4）将步骤3）所得碳布负载的镍铜前驱体催化剂放置于等离子体反应炉中，抽真空条件下通入高纯氮气，使高纯氮气形成等离子体气氛，真空度为60 Pa，等离子体电压控制在150W，等离子体反应炉内的温度控制在100℃，所述碳布负载的镍铜前驱体催化剂在该等离子气氛下活化0.6小时，反应结束后即得到碳布负载镍-铜复合氢氧化物的催化剂，即为多孔双金属氢氧化物催化剂产品（简称为多孔Ni0.75Cu0.75(OH)x/CF）。所述多孔Ni0.75Cu0.75(OH)x/CF中，镍-铜复合氢氧化物的负载量约为8.1mg（即镍-铜复合氢氧化物在碳布上的负载量为1.01mg/cm2）。
对本实施例所获得的多孔Ni0.75Cu0.75(OH)x/CF进行扫描电子显微镜观察，结果见图2。由图2可知，本实施例所获得的Ni0.75Cu0.75(OH)x/CF催化剂有一定的纳米线组成的平面结构。
实施例3：多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF的合成
1）将碳布（4cm×2cm）依次分别在丙酮、无水乙醇、去离子水、硝酸水溶液（硝酸浓度为4mol/L）中超声30min，以去除碳布基底表面的杂质。随后取出碳布并用去离子水将碳布上的硝酸冲洗干净，最后在60℃下真空干燥，得到预处理后的碳布，备用；
2）分别称取218.25mg硝酸镍、218.25mg硝酸钴和450mg尿素加入40mL蒸馏水中，超声30分钟使其分散均匀，得到前驱体溶液；
3）将步骤2）所得前驱体溶液和步骤1）所得预处理后的碳布（4cm×2cm）加入到水热釜中，在微波辐射下升温至120℃后（将水热釜置于微波装置中），进行微波反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出碳布并依次分别用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再置于真空干燥箱中于60℃下真空干燥，得到碳布负载的镍钴前驱体催化剂；
4）将步骤3）所得碳布负载的镍钴前驱体催化剂放置于等离子体反应炉中，抽真空条件下通入高纯氮气，使高纯氮气形成等离子体气氛，真空度为60 Pa，等离子体电压控制在150W，等离子体反应炉内的温度控制在100℃，所述碳布负载的镍钴前驱体催化剂在该等离子气氛下活化0.6小时，反应结束后即得到碳布负载镍-钴复合氢氧化物的催化剂，即为多孔双金属氢氧化物催化剂产品（简称为多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF）。所述多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF中，镍-钴复合氢氧化物的负载量约为8.9mg（即镍-钴复合氢氧化物在碳布上的负载量为1.11mg/cm2）。
对本实施例所获得的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF进行扫描电子显微镜观察，结果见图3。由图3可知，本实施例所获得的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂为由许多纳米线组成的树枝结构。
实施例4：多孔Ni(OH)2/CF的合成
1）将碳布（4cm×2cm）依次分别在丙酮、无水乙醇、去离子水、硝酸水溶液（硝酸浓度为4mol/L）中超声30min，以去除碳布基底表面的杂质。随后取出碳布并用去离子水将碳布上的硝酸冲洗干净，最后在60℃下真空干燥，得到预处理后的碳布，备用；
2）分别称取436.5mg硝酸镍和450mg尿素加入40mL蒸馏水中，超声30分钟使其分散均匀，得到前驱体溶液；
3）将步骤2）所得前驱体溶液和步骤1）所得预处理后的碳布（4cm×2cm）加入到水热釜中，在微波辐射下升温至120℃后（将水热釜置于微波装置中），进行微波反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出碳布并依次分别用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再置于真空干燥箱中于60℃下真空干燥，得到碳布负载的镍前驱体催化剂；
4）将步骤3）所得碳布负载的镍前驱体催化剂放置于等离子体反应炉中，抽真空条件下通入高纯氮气，使高纯氮气形成等离子体气氛，真空度为60 Pa，等离子体电压控制在150W，等离子体反应炉内的温度控制在100℃，所述碳布负载的镍前驱体催化剂在该等离子气氛下活化0.6小时，反应结束后即得到碳布负载氢氧化镍的催化剂，即为多孔金属氢氧化物催化剂产品（简称为多孔Ni(OH)2/CF）。所述多孔Ni(OH)2/CF中，Ni(OH)2的负载量约为7.8mg（即Ni(OH)2在碳布上的负载量为0.975mg/cm2）。
对本实施例所获得的多孔Ni(OH)2/CF进行扫描电子显微镜观察，结果见图4。由图4可知，得到的Ni(OH)2/CF与掺杂了金属后的催化剂形貌进本上不会发生很大的变化，是由纳米线组成的结构。
实施例5：多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF的合成
1）将碳布（4cm×2cm）依次分别在丙酮、无水乙醇、去离子水、硝酸水溶液（硝酸浓度为4mol/L）中超声30min，以去除碳布基底表面的杂质。随后取出碳布并用去离子水将碳布上的硝酸冲洗干净，最后在60℃下真空干燥，得到预处理后的碳布，备用；
2）分别称取218.25mg硝酸镍、218.25mg硝酸钴和450mg尿素加入40mL蒸馏水中，超声30分钟使其分散均匀，得到前驱体溶液；
3）将步骤2）所得前驱体溶液和步骤1）所得预处理后的碳布（4cm×2cm）加入到水热釜中，在微波辐射下升温至140℃后（将水热釜置于微波装置中），进行微波反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出碳布并依次分别用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再置于真空干燥箱中于60℃下真空干燥，得到碳布负载的镍钴前驱体催化剂；
4）将步骤3）所得碳布负载的镍钴前驱体催化剂放置于等离子体反应炉中，抽真空条件下通入高纯氮气，使高纯氮气形成等离子体气氛，真空度为60 Pa，等离子体电压控制在150W，等离子体反应炉内的温度控制在100℃，所述碳布负载的镍钴前驱体催化剂在该等离子气氛下活化0.6小时，反应结束后即得到碳布负载镍-钴复合氢氧化物的催化剂，即为多孔双金属氢氧化物催化剂产品（简称为多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF）。所述多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF中，镍-钴复合氢氧化物的负载量约为8.5mg（即镍-钴复合氢氧化物在碳布上的负载量为1.06mg/cm2）。
实施例6：多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF的合成
1）将碳布（4cm×2cm）依次分别在丙酮、无水乙醇、去离子水、硝酸水溶液（硝酸浓度为4mol/L）中超声30min，以去除碳布基底表面的杂质。随后取出碳布并用去离子水将碳布上的硝酸冲洗干净，最后在60℃下真空干燥，得到预处理后的碳布，备用；
2）分别称取218.25mg硝酸镍、218.25mg硝酸钴和450mg尿素加入40mL蒸馏水中，超声30分钟使其分散均匀，得到前驱体溶液；
3）将步骤2）所得前驱体溶液和步骤1）所得预处理后的碳布（4cm×2cm）加入到水热釜中，在微波辐射下升温至120℃后（将水热釜置于微波装置中），进行微波反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出碳布并依次分别用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再置于真空干燥箱中于60℃下真空干燥，得到碳布负载的镍钴前驱体催化剂；
4）将步骤3）所得碳布负载的镍钴前驱体催化剂放置于等离子体反应炉中，抽真空条件下通入高纯氮气，使高纯氮气形成等离子体气氛，真空度为60 Pa，等离子体电压控制在200W，等离子体反应炉内的温度控制在100℃，所述碳布负载的镍钴前驱体催化剂在该等离子气氛下活化0.6小时，反应结束后即得到碳布负载镍-钴复合氢氧化物的催化剂，即为多孔双金属氢氧化物催化剂产品（简称为多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF）。所述多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF中，镍-钴复合氢氧化物的负载量约为8.6mg（即镍-钴复合氢氧化物在碳布上的负载量为1.075mg/cm2）。
实施例7：
对实施例3中制备的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂进行性能测试，结果见图5。采用线性扫描曲线（LSV）判断多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂对醇类电催化氧化的性能，具体测试方法如下：
利用上海辰华的CHI760E电化学工作站，在三电极电解池体系中，将所述多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂作为工作电极（其电极大小为2cm×2cm），铂片为对电极，Ag/AgCl（3 M KCl）电极为参比电极。
当电解液选用80 mL的1 mol/L KOH水溶液时，进行析氧反应（OER）测试，测试前先通入氮气20 min，使电解液中的氮气达到饱和状态，线性扫描伏安法的扫描速率为5 mV/s，进行析氧反应（OER）的LSV曲线图如图5所示。
当电解液选用80 mL的含有苯甲醇的KOH水溶液时（其中苯甲醇的浓度为40 mmol/L，KOH的浓度为1 mol/L），进行电催化氧化反应（ECO）测试，测试前先通入氮气20 min，使电解液中的氮气达到饱和状态，线性扫描伏安法的扫描速率为5 mV/s，进行电催化氧化反应（ECO）的LSV曲线图如图5所示。
图5为多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂进行析氧反应测试和进行电催化氧化反应测试的LSV曲线对比图。从图5的LSV曲线对比图可以看出，b曲线是没有在1 mol/L KOH水溶液电解液中加入苯甲醇时测得的LSV曲线，a曲线是在1 mol/L KOH水溶液电解液中加入苯甲醇时测得的LSV曲线。通过a，b两条曲线的对比，我们可以发现当加入苯甲醇的时候，其LSV曲线上出现较强的氧化峰，可以初步判断，多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂对苯甲醇氧化反应是有效果。
实施例8：
电催化氧化苯甲醇制苯甲酸，其主要步骤如下：
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为15mL且被nafion 117阳离子交换膜隔开，以10 mL的1 mol/L KOH水溶液作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将实施例3制备的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂剪成2cm×2cm大小作为工作电极；在电解槽阴极室，以铂电极作为对电极；
S1：将苯甲醇为反应物，取43.2mg苯甲醇加入到阳极室电解溶液中，充分溶解；
S2：将电解槽放置于恒温水浴中，使其反应体系温度一直维持在60℃，在含有苯甲醇的阳极室进行搅拌，将电流控制为20mA，电压控制范围为1-4V，电解反应130min；其中，每隔20分钟对阳极室中的溶液进行取样（取样量200μL），向200μL的取样液中加入200μL的1mol/L盐酸溶液和150μl的乙酸乙酯进行萃取分层，分层后的上层溶液取1μL进行气相色谱分析，得到苯甲酸产品含量随反应时间变化而变化的图，反应结果测试如图6所示。
图6是苯甲醇氧化的动力学图，可以看出，随着反应时间的增长，原料苯甲醇在逐渐减少，主产物苯甲酸在逐渐增加。其中，当反应达到130min时，苯甲醇的转化率为99.9%，苯甲酸的选择性为98.41%，经计算法拉第效率可达98.17%。
实施例9：
电催化氧化苯甲醇制苯甲酸，其主要步骤如下：
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为15mL且被nafion 117阳离子交换膜隔开，以10 mL的1 mol/L KOH水溶液作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将实施例4制备的多孔Ni(OH)2/CF催化剂剪成2cm×2cm大小作为工作电极；在电解槽阴极室，以铂电极作为对电极；
S1：将苯甲醇为反应物，取43.2mg苯甲醇加入到阳极室电解溶液中，充分溶解；
S2：将电解槽放置于恒温水浴中，使其反应体系温度一直维持在60℃，在含有苯甲醇的阳极室进行搅拌，将电流控制为20mA，电压控制范围为1-4V，电解反应130min；其中，每隔20分钟对阳极室中的溶液进行取样（取样量200μL），向200μL的取样液中加入200μL的1mol/L盐酸溶液和150μl的乙酸乙酯进行萃取分层，分层后的上层溶液取1μL进行气相色谱分析，得到苯甲酸产品含量随反应时间变化而变化的图，反应结果测试如图7所示。
图7是苯甲醇氧化的动力学图，可以看出，随着反应时间的增长，原料苯甲醇在逐渐减少，主产物苯甲酸在逐渐增加。其中，当反应达到130min时，苯甲醇的转化率为94%，苯甲酸的选择性为88.73%，经计算法拉第效率可达87.81%。
实施例10：
电催化氧化苯甲醇制苯甲酸，其主要步骤如下：
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为15mL且被nafion 117阳离子交换膜隔开，以10 mL的1 mol/L KOH水溶液作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将实施例5制备的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂剪成2cm×2cm大小作为工作电极；在电解槽阴极室，以铂电极作为对电极；
S1：将苯甲醇为反应物，取43.2mg苯甲醇加入到阳极室电解溶液中，充分溶解；
S2：将电解槽放置于恒温水浴中，使其反应体系温度一直维持在60℃，在含有苯甲醇的阳极室进行搅拌，将电流控制为20mA，电压控制范围为1-4V，电解反应130min；其中，每隔20分钟对阳极室中的溶液进行取样（取样量200μL），向200μL的取样液中加入200μL的1mol/L盐酸溶液和150μl的乙酸乙酯进行萃取分层，分层后的上层溶液取1μL进行气相色谱分析，得到苯甲酸产品含量随反应时间变化而变化的图，反应结果测试如图8所示。
图8是苯甲醇氧化的动力学图，可以看出，随着反应时间的增长，原料苯甲醇在逐渐减少，主产物苯甲酸在逐渐增加。其中，当反应达到130min时，苯甲醇的转化率为96%，苯甲酸的选择性为95.21%，经计算法拉第效率可达94.22%。
实施例11：
电催化氧化苯甲醇制苯甲酸，其主要步骤如下：
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为15mL且被nafion 117阳离子交换膜隔开，以10 mL的1 mol/L KOH水溶液作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将实施例6制备的多孔Ni0.75Co0.75(OH)x/CF催化剂剪成2cm×2cm大小作为工作电极；在电解槽阴极室，以铂电极作为对电极；
S1：将苯甲醇为反应物，取43.2mg苯甲醇加入到阳极室电解溶液中，充分溶解；
S2：将电解槽放置于恒温水浴中，使其反应体系温度一直维持在60℃，在含有苯甲醇的阳极室进行搅拌，将电流控制为20mA，电压控制范围为1-4V，电解反应130min；其中，每隔20分钟对阳极室中的溶液进行取样（取样量200μL），向200μL的取样液中加入200μL的1mol/L盐酸溶液和150μl的乙酸乙酯进行萃取分层，分层后的上层溶液取1μL进行气相色谱分析，得到苯甲酸产品含量随反应时间变化而变化的图，反应结果测试如图9所示。
图9是苯甲醇氧化的动力学图，可以看出，随着反应时间的增长，原料苯甲醇在逐渐减少，主产物苯甲酸在逐渐增加。其中，当反应达到130min时，苯甲醇的转化率为94%，苯甲酸的选择性为92.99%，经计算法拉第效率可达92.02%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将镍盐、金属M盐溶于蒸馏水中，再加入尿素混合溶解得到溶液A，将溶液A超声分散30-90分钟，得到前驱体溶液；其中金属M盐为铁盐、钴盐或铜盐；
2）将碳布和步骤1）所得前驱体溶液加入到水热釜中，并在微波辐射升温至90-180℃下微波反应0.5-2小时，反应结束后冷却至室温，取出碳布并依次用蒸馏水和乙醇洗涤，随后在50-100℃下真空干燥10-20小时，得到负载的双金属前驱体材料催化剂；
3）将步骤2）所得负载的双金属前驱体材料催化剂置于等离子体反应炉中，抽真空条件下通入高纯气体并形成等离子体气氛，真空度为30-100 Pa，等离子体电压功率为100-300W，等离子体反应炉内的温度为30-200℃，所述负载的双金属前驱体材料催化剂该等离子气氛下活化0.2-2 小时后，得到碳布负载镍-金属M复合氢氧化物的催化剂，即为所述的多孔双金属氢氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，镍盐、铁盐、钴盐、铜盐的阴离子分别独立地选自氯离子或硝酸根离子；镍盐、金属M盐和尿素的投料摩尔比为0.1-1.5 : 0.1-1.4 : 5-10；超声分散时间为30-60分钟。
3.根据权利要求1所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，在微波辐射下升温到100-160℃下进行微波反应，进行微波反应的时间为0.5-1小时；步骤2）中，真空干燥的温度为50-60℃。
4.根据权利要求1所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，碳布加入到水热釜前首先进行预处理，碳布的预处理过程如下：将碳布依次在丙酮、无水乙醇、去离子水和硝酸水溶液中超声洗涤，超声洗涤的时间分别为10-60min，以去除碳布表面的杂质，最后取出碳布并用去离子水将碳布上的硝酸冲洗干净，干燥，即预处理过程完成。
5.根据权利要求1所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，等离子体电压功率为150-200W，等离子体反应炉内的温度为60-100℃。
6.根据权利要求1所述的一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，高纯气体为纯度>99%的氢气、氩气或氮气，真空度为50-70 Pa；所述负载的双金属前驱体材料催化剂在等离子体气氛下活化的时间为0.3-1小时。
7.如权利要求1~6任一所述的方法制备的用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂，其特征在于所述多孔双金属氢氧化物催化剂中，镍-金属M复合氢氧化物在碳布上的负载量为0.5-2mg/cm2。
8.如权利要求7所述的用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂在电催化醇类选择性氧化制醛或酸中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于采用H型电解槽进行反应，所述多孔双金属氢氧化物催化剂设置于阳极室并作为工作电极，以醇类为反应底物溶解在碱性水溶液中作为阳极液；铂片设置于阴极室并作为对电极，以碱性水溶液作为阴极液；在温度为30-90℃、电流为5-50 mA、槽电压为1-10 V下，进行电催化选择性氧化反应，生成醛或酸。
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