CN113198457B - 一种用废scr催化剂制备的中低温脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用废SCR催化剂制备的中低温脱硝催化剂及制备方法，属于脱硝催化剂技术领域。该方法包括以下步骤：S11，将废SCR催化剂进行除尘、清洗剂清洗和去离子水洗；S12，将S11得到的清洗后的废SCR催化剂，进行粉碎；S13，将S12得到的粉碎后的废SCR催化剂与成型助剂混合，制备蜂窝式载体；S14，将S11得到的去离子水洗后的废SCR催化剂或S12得到的粉碎后的废SCR催化剂与硫酸和硫酸铵混合，制备含有活性金属的溶液；S15，将S14得到的溶液浸渍到S13得到的载体上，干燥，煅烧，得到所述中低温脱硝催化剂。本发明使废SCR催化剂中脱硝活性金属组分和载体组分得以全部利用，资源化利用率达到100％，解决了低温脱硝催化剂成本高，活性低、废SCR催化剂资源化利用等问题。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种用废SCR催化剂制备的中低温脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
目前，商业上广泛应用的NH3-SCR中低温催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2催化剂，反应温度150～300℃，在使用过程中，烟气中钠、钾、砷和汞等重金属会吸附而富集在催化剂上，让催化剂成为含有重金属成分的物料，国家已把“废烟气脱硝催化剂(钒钛系)”纳入危险废物中HW50。
国内氮氧化物治理大量使用脱硝催化剂，预估到2021年需要更新催化剂达到22万吨，其中不能再生约有10万吨。废SCR脱硝催化剂含有大量脱硝活性金属组分和载体组分，如何合理处置废SCR催化剂已迫在眉睫。随着制造脱硝催化剂的原材料的钒、钨、钛等价格上涨，用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂，可大幅降低生产成本，有效节约资源，提高资源的利用率，解决废脱硝催化剂对环境污染问题,实现社会资源可持续发展。
专利201610290164.1公开一种废SCR催化剂回收钒钨钛的方法。将废SCR催化剂进行机械粉碎，加入H2SO4溶液中，在微波作用下浸出钒，经固液分离得到酸浸液和浸出渣；浸出渣送入氨水溶液中，在微波作用下浸出钨，固液分离后得到含钨酸铵的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗TiO2，酸浸液采用5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟和三辛胺萃取钒，然后用氢氧化钠溶液进行反萃；反萃液调pH至8～10加氯化铵沉钒，得到偏钒酸铵产品。
专利201610867480.0、201610979567.7等采用了火法将废SCR催化剂中的金属氧化物直接以合金化的形式回收。
专利201910063965.8公开了一种废弃SCR脱硝催化剂循环利用的方法，采用酸性清洗液对废弃SCR脱硝催化剂进行清洗并过滤；采用硫酸对所得滤饼进行酸解反应，反应结束后稀释酸解产物，得到酸解浆液；对所得酸解浆液进行过滤，所得滤液进行水解反应，得到一次水解浆液；将酸解浆液过滤所得的滤饼全部或者一部分加入一次水解浆液，进行二次水解反应，得到二次水解浆液；对所得二次水解浆液进行过滤，滤饼干燥并煅烧，得钛钨粉。
专利CN 106048230A公开了一种废SCR脱硝催化剂中金属钨和钒的分离、回收方法。该方法首先将废SCR催化剂粉碎烘干后与Na2CO3混合均匀，高温焙烧后置于稀硫酸中浸出；利用三正辛胺+异癸醇的煤油溶液对浸出液中的W和V进行萃取，接着以NaOH作为反萃取剂将W和V从萃取有机相中分离出来；最后向反萃取溶液中加入H2SO4调节pH，并加入过量的NH4Cl沉钒，过滤得到的偏钒酸铵沉淀经焙烧得到V2O5产品；向沉钒后的二次滤液中继续加硫酸调节pH，并加入过量CaCl2沉钨，过滤得到的CaWO4沉淀经盐酸酸洗后经焙烧得到WO3产品。该专利浸出率较低，还有大量有价金属没有回收，并且回收过程产生大量副产物。
上述专利将废SCR催化剂活性金属组分或载体进行湿法、干法回收利用工艺复杂、过程会产生大量三废，或需要进一步处理。成本较高，资源化利用低，没有真正做到回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用废SCR催化剂制备的中低温脱硝催化剂及制备方法，不仅利用了废SCR催化剂中脱硝活性金属组分和载体组分，而且充分利用了废SCR催化剂的脱硝活性，解决了现有技术中低温脱硝催化剂成本高，活性低、废SCR催化剂资源化利用等问题。
本发明的第一方面在于公开一种用废SCR催化剂制备的中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11，将废SCR催化剂进行除尘、清洗剂清洗和去离子水洗；
S12，将S11得到的清洗后的废SCR催化剂，进行粉碎；
S13，将S12得到的粉碎后的废SCR催化剂与成型助剂混合，制备蜂窝式载体；
S14，将S11得到的去离子水洗后的废SCR催化剂或S12得到的粉碎后的废SCR催化剂与硫酸和硫酸铵混合，制备含有活性金属的溶液；
S15，将S14得到的溶液浸渍到S13得到的载体上，干燥，煅烧，得到所述中低温脱硝催化剂。
在本发明的一些实施方式中，S11中，所述除尘为负压-0.095-0.098Mpa吸尘10～20min。
在本发明的一些实施方式中，S11中，所述清洗剂清洗为置于化学清洗剂中清洗20～30min，所述化学清洗剂为0.05～0.1mol/L的NaOH、KOH、H2SO4、H2C2O4、C6H8O6水溶液。
在本发明的一些实施方式中，S11中，所述去离子水洗为去离子水洗至废SCR催化剂中K、Fe、Na、As含量均低于0.05％。
在本发明的一些实施方式中，S12中，所述粉碎为用等离子体球磨机进行粉碎，优选等离子体球磨机参数为，放电气氛为4×103～1×105pa的氩气，介质阻挡层为陶瓷，厚度为4～6mm，介电常数为3～8，球料比为10:1～30:1，球磨时间2～6h，球磨机转速为750～1350rpm。
在本发明的一些实施方式中，S13中，所述粉碎后的废SCR催化剂与所述成型助剂的重量比例为废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.06～0.1份、甘油0.02～0.04份、磷酸二氢铝0.2～0.4份、石墨0.03～0.05份、玻璃纤维4～6份及去离子水30～35份。
在本发明的一些实施方式中，S14中，所述S11得到的去离子水洗后的废SCR催化剂或S12得到的粉碎后的废SCR催化剂与硫酸和硫酸铵的重量比例为1：(10～14)：(5～7)，优选所述硫酸为85-98％浓硫酸。
在本发明的一些实施方式中，S15中，所述浸渍为加压浸渍，优选所述的加压浸渍溶液固含量为8～14％，进一步优选为加压压力为0.4～0.8Mpa，保压5～10min，加压浸渍次数1～3次。
在本发明的一些实施方式中，S15中，所述干燥为70-90℃干燥2-4h，所述煅烧为520-550℃煅烧3-5h。
本发明的第二方面在于公开第一方面所述的方法制备的中低温脱硝催化剂。
本发明的有益技术效果是：
本发明使废SCR催化剂中脱硝活性金属组分和载体组分得以全部利用，充分利用了废SCR催化剂的脱硝活性，资源化利用率达到100％，解决了现有技术中低温脱硝催化剂成本高，活性低、废SCR催化剂资源化利用等问题。
本发明以废SCR催化剂为原材料，经负压吸尘去除表面飞灰，化学清洗剂清洗去除催化剂表面及深层次的中毒物质K、Fe、Na、As，最大程度上保留利用脱硝活性组分V、W和载体组分Ti，等离子体球磨球磨能细化和活性废SCR催化剂活性组份。采用酸消解方式溶解废SCR催化剂中的V、W、Ti重新作为脱硝活性组分，采用加压浸渍处理工艺，降低了水分子溶液之间的张力，将活性溶液更多渗入到蜂窝载体上，增大分散性，填充在载体微观空隙中，保证脱硝活性的同时，保证最低的脱落率。
本发明可采用废SCR脱硝催化剂作为原材料及脱硝活性组分，来源丰富，成本低廉，可资源化利用废SCR催化剂，实现了废SCR催化剂循环利用。本发明催化剂的制备工艺简单，可利用现有脱硝催化剂制造设备，易于实现工业化应用。
附图说明
图1本发明的一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。若非特别之处，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同地平行试验。
所述固含量是指浸渍时，蜂窝式载体在含有活性金属的溶液与蜂窝式载体的体系中的重量百分比。比如，实施例1中，将含有活性金属的溶液以固含量8％，加压压力为0.4Mpa，保压10min，浸渍次数3次，浸渍到蜂窝式载体上，是指每次浸渍时，蜂窝式载体占活性金属的溶液与蜂窝式载体总重量的8％。
本发明实施例和对比例的废SCR催化剂化学组分单位：％
实施例1
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，包括如下步骤：
(1)将废SCR催化剂负压-0.095Mpa吸尘20min，置于化学清洗剂0.05mol/LNaOH中清洗15min，0.05mol/LH2SO4清洗10min、去离子水洗至废SCR中K、Fe、Na、As含量低于0.05％后置于等离子球磨机球磨，参数为：放电气氛为4x103～1x105pa的氩气，介质阻挡层为陶瓷，厚度为4mm,介电常数为3。球料比为10:1，球磨时间6h，球磨机转速为1350rpm。然后加入成型助剂羟丙基甲基纤维素、甘油、磷酸二氢铝、石墨、玻璃纤维及去离子水经混练、挤出、干燥和煅烧制备成蜂窝式载体。所述废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.06份、甘油0.04份、磷酸二氢铝0.4份、石墨0.03份、玻璃纤维4份及去离子水30份。
(2)将(1)清洗后的废SCR催化剂、85％浓硫酸、硫酸铵质量比为1：14：7，120℃加热直到全部溶解，得到含有活性金属的溶液。
(3)将(2)溶液以固含量8％，加压压力为0.4Mpa，保压10min，浸渍次数3次，浸渍到(1)的蜂窝式载体上，70℃干燥4h，520℃煅烧5h后得到中低温脱硝催化剂。
实施例2
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，包括如下步骤：
(1)将废SCR催化剂负压-0.098Mpa吸尘10min，置于化学清洗剂0.1mol/LKOH中清洗10min，0.1mol/L H2C2O4清洗10min，去离子水洗至废SCR中K、Fe、Na、As含量低于0.05％后置于等离子球磨机球磨，参数为：放电气氛为1x105pa的氩气，介质阻挡层为陶瓷，厚度为6mm,介电常数为8。球料比为30:1，球磨时间2h，球磨机转速为750rpm。然后加入成型助剂羟丙基甲基纤维素、甘油、磷酸二氢铝、石墨、玻璃纤维及去离子水经混练、挤出、干燥和煅烧制备成蜂窝式载体。所述废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.1份、甘油0.02份、磷酸二氢铝0.2份、石墨0.05份、玻璃纤维6份及去离子水35份。
(2)将(1)清洗后的废SCR催化剂、98％浓硫酸、硫酸铵质量比为1：10：5，140℃加热直到全部溶解，得到含有活性金属的溶液。
(3)将(2)溶液以固含量14％，加压压力为0.8Mpa，保压5min，浸渍次数1次，浸渍到(1)的蜂窝式载体上，90℃干燥2h，550℃煅烧3h后得到中低温脱硝催化剂。
实施例3
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，包括如下步骤：
(1)将废SCR催化剂负压-0.096Mpa吸尘15min，置于化学清洗剂0.08mol/LNaOH中清洗15min，0.1mol/L C6H8O6清洗10min，去离子水洗至废SCR中K、Fe、Na、As含量低于0.05％后置于等离子球磨机球磨，参数为：放电气氛为1x104pa的氩气，介质阻挡层为陶瓷，厚度为5mm,介电常数为6。球料比为20:1，球磨时间4h，球磨机转速为1050rpm。然后加入成型助剂羟丙基甲基纤维素、甘油、磷酸二氢铝、石墨、玻璃纤维及去离子水经混练、挤出、干燥和煅烧制备成蜂窝式载体。所述废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.08份、甘油0.03份、磷酸二氢铝0.3份、石墨0.04份、玻璃纤维5份及去离子水32份。
(2)将(1)清洗后的废SCR催化剂、废SCR催化剂、98％浓硫酸、硫酸铵质量比为1：12：6，130℃加热直到全部溶解，得到含有活性金属的溶液。
(3)将(2)溶液以固含量12％，加压压力为0.6Mpa，保压8min，浸渍次数2次，浸渍到(1)的蜂窝式载体上，80℃干燥3h，540℃煅烧3h后得到中低温脱硝催化剂。
实施例4
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，包括如下步骤：
(1)将废SCR催化剂负压-0.098Mpa吸尘20min，置于化学清洗剂0.1mol/LKOH中清洗15min，0.1mol/LH2SO4清洗15min，去离子水洗至废SCR中K、Fe、Na、As含量低于0.05％后置于等离子球磨机球磨，参数为：放电气氛为1x105pa的氩气，介质阻挡层为陶瓷，厚度为6mm,介电常数为6。球料比为25:1，球磨时间6h，球磨机转速为1350rpm。然后加入成型助剂羟丙基甲基纤维素、甘油、磷酸二氢铝、石墨、玻璃纤维及去离子水经混练、挤出、干燥和煅烧制备成蜂窝式载体。
所述废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.1份、甘油0.03份、磷酸二氢铝0.3份、石墨0.04份、玻璃纤维6份及去离子水33份。
(2)将(1)清洗后的废SCR催化剂，废SCR催化剂、95％浓硫酸、硫酸铵质量比为1：10：5，140℃加热直到全部溶解，得到含有活性金属的溶液。
(3)将(2)溶液以固含量10％，加压压力为0.8Mpa，保压10min，浸渍次数3次，浸渍到(1)的蜂窝式载体上，80℃干燥4h，520℃煅烧5h后得到中低温脱硝催化剂。
对比例1
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，与实施例1的区别在于，不包括步骤(2)和(3)，蜂窝式载体不浸渍活性金属的溶液，直接将所述蜂窝式载体作为低温脱硝催化剂。
对比例2
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，与实施例1的区别在于，浸渍时不加压。
对比例3
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，与实施例1的区别在于，制备所述蜂窝式载体的废SCR催化剂不经化学清洗剂和去离子水清洗，负压吸尘后直接球磨。
对比例4
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，与实施例1的区别在于，制备成蜂窝式载体的组分重量比为：所述废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.1份、磷酸二氢铝0.4份、石墨0.03份、玻璃纤维4份及去离子水30份。
对比例5
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，与实施例1的区别在于，制备成蜂窝式载体的组分重量比为：所述废SCR催化剂100份、甘油0.1份、磷酸二氢铝0.4份、石墨0.03份、玻璃纤维4份及去离子水30份。
对比例6
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，与实施例1的区别在于，制备成蜂窝式载体的组分重量比为：所述废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.06份、甘油0.04份、磷酸二氢铝0.43份、玻璃纤维4份及去离子水30份。
对比例7
一种用废SCR催化剂制备中低温脱硝催化剂及制备方法，与实施例1的区别在于，制备成蜂窝式载体的组分重量比为：所述废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.06份、甘油0.04份、石墨0.43份、玻璃纤维4份及去离子水30份。
催化剂的性能检测：
分别取实施例和比对例所得催化剂，作为样品，在固定床反应器中检测，测试条件为：测试条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O210％，SO2 30mg/Nm3，5％H2O，N2为平衡气，空速2000h-1，检测温度150～250℃，催化剂40×40孔，长度500mm。检测结果如表1所示。
表1催化剂脱硝效率检测结果
从表1可以看出，本发明脱硝催化剂在150～300℃低温活性较好，比较成本比现有蜂窝催化剂低，易于工业化生产，解决了现有技术中低温脱硝催化剂成本高，活性低、废SCR催化剂资源化利用等问题。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种用废SCR催化剂制备的中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11，将废SCR催化剂进行除尘、清洗剂清洗和去离子水洗；
S12，将S11得到的清洗后的废SCR催化剂，进行粉碎；
S13，将S12得到的粉碎后的废SCR催化剂与成型助剂混合，制备蜂窝式载体；
S14，将S11得到的去离子水洗后的废SCR催化剂或S12得到的粉碎后的废SCR催化剂与硫酸和硫酸铵混合，制备含有活性金属的溶液；
S15，将S14得到的溶液浸渍到S13得到的载体上，干燥，煅烧，得到所述中低温脱硝催化剂；
S11中，所述去离子水洗为去离子水洗至废SCR催化剂中K、Fe、Na、As含量均低于0.05%；
S11中，所述除尘为负压-0.095-0.098Mpa吸尘10~20min；
S11中，所述清洗剂清洗为置于化学清洗剂中清洗20~30min，所述化学清洗剂为0.05~0.1mol/L的NaOH、KOH、H2SO4、H2C2O4、C6H8O6水溶液；
S13中，所述粉碎后的废SCR催化剂与所述成型助剂的重量比例为废SCR催化剂100份、羟丙基甲基纤维素0.06~0.1份、甘油0.02~0.04份、磷酸二氢铝0.2~0.4份、石墨0.03~0.05份、玻璃纤维4~6份及去离子水30~35份；
S14中，所述S11得到的去离子水洗后的废SCR催化剂或S12得到的粉碎后的废SCR催化剂与硫酸和硫酸铵的重量比例为1：（10~14）：（5~7）；
S15中，所述浸渍为加压浸渍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S12中，所述粉碎为用等离子体球磨机进行粉碎。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S12中，等离子体球磨机进行粉碎的参数为，放电气氛为4×103~1×105pa的氩气，介质阻挡层为陶瓷，厚度为4~6mm，介电常数为3~8，球料比为10:1~30:1，球磨时间2~6h，球磨机转速为750~1350rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸为85-98%浓硫酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加压浸渍的溶液固含量为8~14%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加压浸渍的加压压力为0.4~0.8Mpa，保压5~10min，加压浸渍次数1~3次。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S15中，所述干燥为70-90℃干燥2-4h，所述煅烧为520-550℃煅烧3-5h。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的方法制备的中低温脱硝催化剂。
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