JPH01146840A - エーテルカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、式： ％式％（） ［式中、Ｒは直鎖または分枝状のＣｒ　−Ｃ２゜アルキ
ル基、アルキルアリール基またはアリール基、ｍは２お
よび／または３の数、および ｎは０〜２０の数を表す］ で示されるエーテルカルボン酸の製法であって、液相、
とりわけアルカリ性水相中で、周期表第■族の貴金属ま
たは貴金属化合物の触媒の有効量および要すれば触媒活
性剤の存在下に、式：Ｒ（ＯＣ−Ｈｚ−）−０ＣＨｚＣ
Ｈ２０Ｈ（ＩＩ）［式中、Ｒ，ｍおよびｎは前記と同意
義である。１で示されるポリアルコキシアルコールまた
は脂肪アルコールアルコキシレートを、酸素または酸素
含有気体で酸化することを含んで成る方法に関する。

エーテルカルボン酸（Ｄは、例えば化粧品中に使用する
界面活性剤を製造するための重要な中間体である。

式（Ｉ）および（Ｉ［）中、基Ｒの例には、メチルまた
はエチル基、並びに直鎖または分校状のアルキル基、例
えばプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシノ呟ヘプチル
、オクチル、ノニルおよびデシル基がある。特に高頻度
に製造されるエーテルカルボン酸は、植物、動物および
／または水棲生物由来のＣ１！　　ｃ＋ａ脂肪アルコー
ルまたはそれらの工業用混合物から誘導された基Ｒを有
するエーテルカルボン酸である。アルキルアリール基の
例には、アルキル基１〜３個が置換し、アルキル置換基
中の全炭素原子数が１−１６個であるアルキルフェノー
ル基がある。アリール基としては、フェニル基が重要な
例として挙げられる。

基：　　−（０−Ｃ，Ｈ，）、−は、アルコール（ＲＯ
Ｍ）とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドとの反応によって形成される。エチレンオキシド／
プロピレンオキシド付加物の場合、プロピレングリコー
ル基は、アルコキシレート鎖中にランダムに、またはブ
ロックとして存在し得る。

［従来の技術１ エーテルカルボン酸（Ｉ）の前記のような製法において
、触媒活性剤を用いて行うものは、***公開特許第３１
３５９４６号により既知である。触媒活性剤を用いない
同様の方法は、米国特許第３゜３４２．８５８号、***
公開特許第２８１６１２７号および***公開特許第３４
４６５６１号に記載されている。プラチナ／パラジウム
触媒を用いて酸化を行うものは、欧州公開特許第００７
３５４５号により、また、中性媒体中で酸化を行うもの
は、***公開特許第２９３６１２３号により既知である
。触媒を用いて行う過酸化水素による酸化は、欧州公開
特許第００３９１１１号に、および過酸化ｔ−ブチルに
よる酸化は、欧州公開特許第００１８６８１号に記載さ
れている。

［発明の構成１ 驚くべきことに、エーテルカルボン酸（Ｉ）の製造にお
いて、反応開始前に、有効量のエーテルカルボン酸（Ｉ
）を反応混合物に加えておくと、製造を連続的に行う場
合にも、不連続的に行う場合にも、反応時間を顕著に短
縮し得ることがわかった。

従って、本発明は、式： ％式％（） ［式中、Ｒは直鎖または分校状のＣ，−０２゜アルキル
基、アルキルアリール基またはアリール基、ｍは２およ
び／または３の数、および ｎはＯ〜２０の数を表す］ で示されるエーテルカルボン酸の製法であって、液相、
とりわけアルカリ性水相中で、周期表第■族の貴金属ま
たは貴金属化合物の触媒の有効量および要すれば触媒活
性剤の存在下に、式：％式％（） ［式中、Ｒ％ｍおよびｎは前記と同意義である。］で示
されるポリアルコキシアルコールまたは脂肪アルコール
アルコキシレートを、酸素または酸素含有気体で酸化す
ることを含んで成り、反応開始前に、ポリアルコキシレ
ートまたは脂肪アルコールアルコキシレート（ＩＩ）１
モル当たりｏ、ｏｏ。

１−１モルの化合物（Ｉ）を液相に加えることを特徴と
する方法に関する。

反応開始時における生成物と出発物質とのモル比は、例
えば製造を連続的に行う場合には、装置中の平均滞留時
間を全体として最小限とすることによって経済的に最適
化されるように決定し得る。

製法の経済性に関する限り、ポリアルコキシレートまた
は脂肪アルコールアルコキシレート１モル当たり０．１
〜０．４モルのオーダーのエーテルカルボン酸を添加す
ることが好ましい。

反応開始前に反応混合物に添加する化合物（Ｉ）は、反
応によって得られる反応生成物と同じものであることが
好ましい。しかし、例えば他のエーテルカルボン酸（Ｉ
）の方が、反応生成物と同じものよりも安価に、または
容易に得られるならば、他のエーテルカルボン酸（Ｉ）
を添加することも可能である。

本発明の製法は、例えばエチレンオキシド単位を平均４
個有する直鎖状飽和Ｃ、、−Ｃ，４脂肪アルコールポリ
グリコールエーテルの酸化において、ミセル状触媒の条
件下に、エトキシレートの金魚を越える温度で酸化を行
い、加えたエーテルカルボン酸によって基質を乳化し得
るという利点をも有する。

本発明の製法は、アルカリ性水相中で行うことが好まし
いが、不活性有機溶媒の存在下に行ってもよい。反応温
度は、０℃ないし反応混合物の沸点の範囲、好ましくは
４０〜１００℃である。

本発明の製法に要する圧力は、用いる気体中の酸素分圧
に窓上て決定し、０．５〜４０バールの範囲であってよ
い。

本発明の製法に適したｐＨは、アルカリ、好ましくはナ
トリウムおよび／またはカリウムの水酸化物および／ま
たは炭酸塩の添加によって調節し得る。通例、ポリアル
コキシアルコール１モル当たり約１〜１．５モルのアル
カリを使用する。アルカリの添加は、反応開始時にのみ
に行うか、またはその代わりに反応進行中に行い得る。

適当な触媒は、とりわけ金属プラチナおよび／またはパ
ラジウムまたはその触媒活性化合物である。触媒は、固
体支持体、例えば活性炭、シリケート、酸化アルミニウ
ムなどに担持させてもよい。

この場合、貴金属含量は広範であってよいが、通例支持
体に対して０．１〜２０重量％である。

例えば、プラチナ触媒を使用する場合には鉛、ビスマス
および要すればカドミウムを、またはパラジウム触媒を
使用する場合にはビスマスを活性剤として添加すること
によって、触媒の活性および選択性を高めることができ
る（***公開特許第３１３５９４６号参照）。

本発明の製法は、加圧して、または加圧せずに行う液相
反応に適当ないずれの装置を用いて行ってもよい。例え
ば、懸濁触媒を用いて撹拌容器もしくはバブルカラム中
で、または触媒ペレットを用いて散水未反応器内で本発
明の製法を行うことができる。

本発明の製法によって得られる反応生成物は、そのアル
カリ塩の水溶液の形態で得られ、これをそのまま、例え
ば界面活性剤として使用し得る。

しかし、エーテルカルボン酸を、既知の方法で酸性化に
より遊離および分離し、要すれば抽出することもできる
。

本発明の製法を、以下の実施例によって更に詳細に説明
する。

［実施例］ 実施例１ 蒸留水５００　ｇ、パラジウム５重量％含有活性炭１２
．９７　ｇ、活性剤ト１．　テｆ）　Ｂ　ｉ　（Ｎ　Ｏ
３）３０−２４５ｇ、苛性ソーダ２０．７６　ｇ、およ
びエチレンオキシド単位を平均４個有する直鎖状飽和Ｃ
Ｉ２　　Ｃ＋Ｊｉ肪アルコアルコールポリグリコールエ
ーテル□７０〜７５％、Ｃｌ４２４〜３０％）１５７．
４ｇを、撹拌機、温度計および気体導入管を取り付けた
ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｂの温度調節可能（
加熱ジャケット付き）３１１オートクレーブに入れた。

更に、前記脂肪アルコールポリグリコールエーテルのエ
ーテルカルボン酸１８．２６ｇ（脂肪アルコールポリグ
リコールエーテルに対して０．１モル）を加えた。

撹拌機の作動開始後、反応混合物を９０°Ｃに加熱した
。この温度で、１時間当たり３ＯＮ１の速度で、２０バ
ールの加圧下に、合成空気（０，２１体積％）を反応器
に通した。反応の進行は、反応器の導出口において酸素
分析装置によって監視した。

触媒およびビスマス化合物を濾去後、希硫酸で濾液を酸
性化し、エーテルで繰り返し抽出した。

合したエーテル抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、エー
テルを留去した。残渣の重量および酸価を測定した。

得られた生成物に関する酸価実測地と、理論値１３２．
９とを比較して、変換率は１００％であつたことがわか
った。

比較例１ 用いる脂肪アルコールポリグリコールエーテルのエーテ
ルカルボン酸を添加しなかったことを除いては、実施例
１の方法を行った。反応を７．５時間行わなければ、１
００％の変換率は達成されなかった。従って、エーテル
カルボン酸を添加しなければ、実施例１の場合よりも３
０％長い反応時間を要することがわかる。

実施例２ 蒸留水５００ｇ、プラチナ５重量％含有活性炭２０ｇ１
苛性ソーダ７．９６　ｇ、およびエチレンオキシド単位
を平均１０個有する直鎖状飽和Ｃ１１Ｃ＋ａ脂肪アルコ
ールポリグリコールエーテル１００ｇを、実施例１と同
じオートクレーブに入れた。前記脂肪アルコールポリグ
リコールエーテルのエーテルカルボン＊１８．２６ｇ（
脂肪アルコールポリグリコールエーテルに対して０．１
モル）を加えた。

９０℃の反応温度で、１時間当たり３ＯＮ１の速度で、
２０バールの加圧下に、合成空気（０゜２１体積％）を
反応器に通した。６．２５時間後に、酸素の消費がなく
なり、反応を停止した。実施例１と同様に、１００％の
変換率が達成された（酸価理論値−８４，９）。

比較例２ エーテルカルボン酸を添加しなかったことを除いては、
実施例２の方法を行った。６．２５時間反応後、変換率
は８１．３％であった。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代理人　弁理士前　山　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： Ｒ−（Ｏ−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ）＿ｎ−ＯＣＨ＿２ＣＯＯ
   Ｈ（ I ）［式中、Ｒは直鎖または分枝状のＣ＿１−Ｃ
   ＿２＿０アルキル基、アルキルアリール基またはアリー
   ル基、ｍは２および／または３の数、および ｎは０〜２０の数を表す］ で示されるエーテルカルボン酸の製法であって、液相、
   とりわけアルカリ性水相中で、周期表第VIII族の貴金属
   または貴金属化合物の触媒の有効量および要すれば触媒
   活性剤の存在下に、式： Ｒ−（Ｏ−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ）＿ｎ−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２ＯＨ（II）［式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記と同意義で
   ある。］で示されるポリアルコキシアルコールまたは脂
   肪アルコールアルコキシレートを、酸素または酸素含有
   気体で酸化することを含んで成り、反応開始前に、ポリ
   アルコキシレートまたは脂肪アルコールアルコキシレー
   ト（II）に対して０．０００１〜１モルの化合物（ I
   ）を液相に加えることを特徴とする方法。 ２、ポリアルコキシレートまたは脂肪アルコールアルコ
   キシレート（II）に対して０．０１〜０．４モルの化合
   物（ I ）を加える第１項記載の方法。 ３、反応開始前に加える化合物（ I ）が、反応生成物
   と同じものである第１項または第２項記載の方法。