CN108291041B - 丙烯酸组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括丙烯酸树脂和化合物(I)的聚合物组合物
Figure DDA0001682932190000011
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或具有1个或更多个碳原子的有机基团，且n为1到20。

Description

丙烯酸组合物
背景技术
经常需要提供柔性塑料制品。希望这种制品对紫外线(UV)辐射以及由于天气引起的其它压力具有良好的耐性，使得制品可以在户外使用。丙烯酸塑料具有必要的耐UV性和耐气候性，但是许多丙烯酸塑料不够柔韧且/或具有太高的表面硬度。
US 2008/0274357描述了包括丙烯酸聚合物和增塑剂的树脂组合物。US2008/0274357论述了以下类型的增塑剂：邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、醚、聚酯、大豆油以及丙二醇。在发现本发明的过程中，已发现这类增塑剂在与丙烯酸聚合物混合时通常具有一或多个以下缺点：其具有低塑化能力；其在丙烯酸聚合物中引起混浊；或其从丙烯酸聚合物中迁移出来。希望提供一种含有丙烯酸聚合物的组合物，所述组合物具有一种或多种以下益处：组合物具有柔性；所述组合物具有期望的低模量；所述组合物不混浊；添加剂具有期望的高塑化能力；和/或添加剂抵抗组合物迁移。
发明内容
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一方面是包括丙烯酸树脂和化合物(I)的聚合物组合物
Figure GDA0002014836420000011
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或具有1个或更多个碳原子的有机基团，且n为1到20。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式。
除非上下文另外清楚地指示，否则如本文中所使用，以下术语具有指定定义。
如本文中所使用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构。将具有单一类型重复单元的聚合物称为均聚物，且将具有超过一种类型重复单元的聚合物称为共聚物。聚合物具有1,000或更大的重均分子量。使用聚苯乙烯标准物使用尺寸排阻色谱法来评估重均分子量。
可与彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中被称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构
Figure GDA0002014836420000021
其中R1、R2、R3以及R4中的每一个独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基)、取代的脂族基团、芳基、取代的芳基、其它取代或未取代的有机基团或其任意组合。
一些合适的乙烯基单体包含例如苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烃、二烯、乙烯衍生物和其混合物。乙烯衍生物包含例如以下的未取代或取代型式：取代或未取代的链烷酸的乙烯酯(包含例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、氯乙烯、卤化烯烃和其混合物。如本文中所使用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、链烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和其组合。在一些实施例中，取代的单体包含例如具有超过一个碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体和具有官能团的组合的单体。
如本文中所使用，丙烯酸单体是选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、在烷基上具有一或多个取代基的(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酰胺和其混合物。如本文中所使用，乙烯基芳族单体是含有一或多个乙烯基和一或多个芳环的单体。合适的乙烯基芳族单体包含例如苯乙烯和取代的苯乙烯。
如本文中所使用，除非上下文特别指出存在取代基，否则短语“烷基”意指未取代的烷基。
一类乙烯基单体是多乙烯基单体，其是具有两个或更多个可聚合碳-碳双键的单体。多烯键式不饱和单体的实例是二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和亚烷基多元醇的多丙烯酸酯。亚烷基多元醇是具有如果两个或更多个氢原子被羟基取代时将由烷烃形成的结构的化合物。亚烷基多元醇的多丙烯酸酯是具有如果多元醇上的两个或更多个羟基各自与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成酯键时将形成的结构的化合物。
含有恰好一个可聚合碳-碳双键的乙烯基单体是单乙烯基单体。
通过水性乳液聚合制成的聚合物在本文中称为“胶乳”聚合物。胶乳聚合物以在水性介质中遍及分布的粒子形式存在。
如本文中所使用，乙烯基聚合物是其中90％或更多的聚合单元是乙烯基单体的聚合物。如本文中所使用，“丙烯酸”聚合物(也称为“丙烯酸树脂”)是其中30％或更多的聚合单元是选自丙烯酸单体且同样其中75％或更多的聚合单元是选自由丙烯酸单体和乙烯基芳族单体组成的群组的聚合物。百分比是按聚合物的重量计的重量百分比。术语“丙烯酸树脂”在本文中用于意指单一丙烯酸聚合物或两种或更多种聚合物的混合物，其中混合物中的每种聚合物均符合丙烯酸聚合物。
使用中点法，通过以20℃/分钟的差示扫描量热法(DSC)来表征玻璃化转变温度(Tg)。在本文中称单体具有一定的Tg，此时由所述单体制成的均聚物具有所述Tg。
多段聚合物是通过两种或更多种独立的聚合方法制备的聚合物，其中第二种聚合方法在第一种聚合方法中所制成的聚合物的存在下进行，且任何连续性聚合方法(如果执行)在先前聚合方法中所制成的的聚合物的存在下进行。这些独立的聚合方法中的每一种都产生在本文中称为“阶段”的聚合物。
短语“塑化力”是指将化合物添加到树脂时所述化合物降低树脂的Tg和/或硬度的能力。增塑力越强，在所添加化合物的给定PHR下的Tg和/或硬度的降低越大。
ASTM是指美国西晓豪肯宾夕法尼亚州(West Conshohocken PA，USA)的ASTMInternational公布的测试标准。
薄膜是具有呈1mm或更小的最小尺寸的尺寸且具有呈与5cm或更大的最小尺寸的方向垂直的的两个尺寸的物体。
本发明的组合物含有化合物(I)，其具有以下结构：
Figure GDA0002014836420000041
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或具有1个或更多个碳原子的有机基团，且其中n为1到20。
优选地，R1、R2、R3和R4中的一或多个是具有1到20个碳原子的烃基。优选地，R1是具有18个或更少个碳原子，更优选地8个或更少个碳原子，更优选地6个或更少个碳原子，更优选地4个或更少个碳原子，更优选地2个或更少个碳原子的未取代的烷基。优选地，R1是具有1个或更多个碳原子，更优选地2个或更多个碳原子的烷基。R1和R3可彼此相同或彼此不同。R3的结构优选的与针对R1以上描述的那些相同。优选地，R3具有与R1相同的组成。
优选地，R2是具有18个或更少个碳原子，更优选地8个或更少个碳原子，更优选地6个或更少个碳原子，更优选地4个或更少个碳原子的未取代的烷基。优选地，R2是具有2个或更多个碳原子，更优选地3个或更多个碳原子，更优选地4个或更多个碳原子的未取代的烷基。R2和R4可彼此相同或彼此不同。R4的结构优选的与针对R2以上描述的那些相同。优选地，R4具有与R2相同的组成。
优选地，n为15或更小，更优选地10或更小，更优选地5或更小，更优选地3或更小。优选地，n为2或更大，更优选地3或更大。
优选地，所述化合物(I)是三乙二醇二(2-乙基己酸酯)。
本发明的组合物含有一或多种丙烯酸树脂。优选地，丙烯酸树脂含有(甲基)丙烯酸的一或多种未取代的烷基酯的聚合单元。优选地，丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸的一或多种未取代的烷基酯的聚合单元的量按丙烯酸类树脂的重量计为50％或更多，更优选地75％或更多，更优选地85％或更多，更优选地90％或更多。
优选地，丙烯酸树脂含有一或多种如下定义的聚合物(a)、一或多种如下定义的聚合物(b)、一或多种如下定义的聚合物(c)或两种或更多种聚合物(a)、聚合物(b)以及聚合物(a)的组合。
优选地，丙烯酸树脂含有一或多种聚合物(a)。聚合物(a)是丙烯酸聚合物。聚合物(a)的Tg为-85℃到-10℃，且聚合物(a)按聚合物(a)的重量计含有0.1重量％到5重量％的多乙烯基单体的聚合单元。聚合物(a)还含有单乙烯基单体的聚合单元。优选地，聚合物(a)含有Tg为-20℃或更低的一种或多种单乙烯基单体的聚合单元。优选地，Tg为-20℃或更低的单乙烯基单体的聚合单元的量为50％或更多，更优选地70％或更多，更优选地85％或更多，更优选地90％或更多。优选的单乙烯基单体是其中烷基被取代或未被取代的(甲基)丙烯酸的烷基酯；在这类单体中，碳原子数优选地为12个或更少，更优选地8个或更少，更优选地6个或更少。更优选的是其中烷基未被取代的(甲基)丙烯酸的烷基酯。更优选的是丙烯酸的烷基酯，更优选的是丙烯酸丁酯。
在聚合物(a)中，其中烷基未被取代的(甲基)丙烯酸的单乙烯基烷基酯的聚合单元的量按聚合物(a)的重量计优选地为50％或更多，更优选地70％或更多，更优选地85％或更多，更优选地90％或更多。
聚合物(a)含有多乙烯基单体的聚合单元。优选的多乙烯基单体是(甲基)丙烯酸烯丙酯和亚烷基多元醇的多丙烯酸酯。在亚烷基多元醇的多丙烯酸酯中，优选的是丙烯酸与烷基二醇的二酯。优选的烷基二醇具有12个或更少个碳原子，更优选地8个或更少个碳原子，更优选地6个或更少个碳原子。优选的烷基二醇具有2个或更多个碳原子，更优选地3个或更多个碳原子。在丙烯酸烯丙酯与甲基丙烯酸烯丙酯之间，优选的是甲基丙烯酸烯丙酯。优选的是甲基丙烯酸烯丙酯与亚烷基多元醇的一种或多种多丙烯酸酯的混合物。
聚合物(a)中的多乙烯基单体的聚合单元的量按聚合物(a)的重量计优选地为0.1％或更多，更优选为0.2％或更多，更优选地0.5％或更多。聚合物(a)中的多乙烯基单体的聚合单元的量按聚合物(a)的重量计优选地为5％或更少，更优选地4％或更少，更优选地3％或更少。
优选地，聚合物(a)的Tg为-60℃或更高，更优选地-55℃或更高，更优选地-50℃或更高。优选地，聚合物(a)的Tg为-25℃或更低，更优选地-30℃或更低，更优选地-35℃或更低。
优选地，丙烯酸树脂另外包括聚合物(b)。聚合物(b)具有比聚合物(a)的Tg高20℃或更多的Tg。聚合物(b)具有在-30℃与70℃之间的Tg。聚合物(b)是丙烯酸聚合物。
优选地，聚合物(b)按聚合物(b)的重量计含有呈以下量的其中烷基未被取代的丙烯酸的一或多种烷基酯的聚合单元：10％或更多，更优选地20％或更多，更优选地30％或更多，更优选地40％或更多。优选地，聚合物(b)按聚合物(b)的重量计含有呈以下量的其中烷基未被取代的丙烯酸的一或多种烷基酯的聚合单元：95％或更少，更优选地90％或更少，更优选地80％或更少。优选地，聚合物(b)按聚合物(b)的重量计含有呈以下量的其中烷基未被取代的甲基丙烯酸的一或多种烷基酯的聚合单元：5％或更多，更优选地10％或更多，更优选地20％或更多。优选地，聚合物按聚合物(b)的重量计含有呈以下量的其中烷基未被取代的甲基丙烯酸的一或多种烷基酯的聚合单元：90％或更少，更优选地80％或更少，更优选地70％或更少，更优选地60％或更少。
优选地，丙烯酸树脂(b)含有一种或多种多乙烯基单体的聚合单元。优选地，多乙烯基单体是(甲基)丙烯酸烯丙酯和亚烷基多元醇的多丙烯酸酯；，更优选的是甲基丙烯酸烯丙酯。多乙烯基单体的聚合单元的量按聚合物(b)的重量计优选地为0.1％或更多，更优选地为0.2％或更多，更优选地为0.3％或更多。多乙烯基单体的聚合单元的量按聚合物(b)的重量计优选地为5％或更少，更优选地2％或更少，更优选地1％或更少。
在聚合物(b)中，其中烷基未被取代的(甲基)丙烯酸的单乙烯基烷基酯的聚合单元的量按聚合物(b)的重量计优选地为50％或更多，更优选地70％或更多，更优选地85％或更多；更优选90％或更多。
聚合物(b)的Tg优选地为-30℃或更高，更优选地-20℃或更高。聚合物(b)的Tg优选地为40℃或更低，更优选地30℃或更低，更优选地20℃或更低，更优选地10℃或更低。
优选地，丙烯酸树脂另外包括聚合物(c)。聚合物(c)具有比聚合物(b)的Tg高40℃或更多的Tg。聚合物(b)的Tg在40℃与110℃之间。聚合物(c)是丙烯酸聚合物。
优选地，聚合物(c)按聚合物(c)的重量计含有呈以下量的其中烷基未被取代的丙烯酸的一或多种烷基酯的聚合单元：0％或更多，更优选地1％或更多，更优选地1％或更多，更优选地3％或更多。优选地，聚合物(c)按聚合物(c)的重量计含有呈以下量的其中烷基未被取代的丙烯酸的一或多种烷基酯的聚合单元：20％或更少，更优选地15％或更少，更优选地10％或更少。优选地，聚合物(c)按聚合物(c)的重量计含有呈以下量的其中烷基未被取代的甲基丙烯酸的一或多种烷基酯的聚合单元：80％或更多，更优选地85％或更多，更优选地90％或更多。优选地，聚合物(c)按聚合物(c)的重量计含有呈以下量的其中烷基未被取代的甲基丙烯酸的一或多种烷基酯的聚合单元：100％或更少，更优选地99％或更少，更优选地98％或更少。
优选地，聚合物(c)中的多乙烯基单体的聚合单元的总量按聚合物(c)的重量计为0％到0.05％，更优选地0％到0.01％，更优选地为零。
优选地，聚合物(c)的重均分子量为250,000或更少，更优选地100,000或更少，更优选地80,000或更少，更优选地60,000或更少。优选地，聚合物(c)的重均分子量为5000或更大，更优选地10,000或更大，更优选地20,000或更大。
优选地，在一或多种链转移剂的存在下制备聚合物(c)。优选的链转移剂是烷基硫醇，其中烷基具有4到18个碳原子。优选地，聚合物(c)的聚合物链中的一或多个已连接链转移剂的一或多个残基。
优选地，聚合物(c)具有60℃或更高，更优选地70℃或更高，更优选地80℃或更高，更优选地90℃或更高的Tg。优选地，聚合物(c)具有120℃或更低的Tg。
优选地，聚合物(a)的量按丙烯酸树脂的重量计为5％或更多，更优选地10％或更多，更优选地20％或更多。优选地，聚合物(a)的量按丙烯酸树脂的重量计为70％或更少，更优选地60％或更少，更优选地50％或更少。
优选地，聚合物(b)的量按丙烯酸树脂的重量计为5％或更多，更优选地10％或更多，更优选地20％或更多。优选地，聚合物(b)的量按丙烯酸树脂的重量计为70％或小更少，更优选地60％或更少，更优选地50％或更少。
优选地，聚合物(c)的量按丙烯酸树脂的重量计为10％或更多，更优选地15％或更多，更优选地25％或更多。优选地，聚合物(c)的量按丙烯酸树脂的重量计为80％或更少，更优选地70％或更少，更优选地60％或更少。
优选地，聚合物(a)、聚合物(b)以及聚合物(c)中的每一个皆为均聚物或是用于制备其的单体的统计共聚物。在一些实施例中，聚合物(a)的一或多个聚合物链可接枝到聚合物(b)的一或多个聚合物链，或聚合物(a)的一或多个聚合物链可接枝到聚合物(c)的一或多个聚合物链，或聚合物(b)的一或多个聚合物链可接枝到聚合物(c)的一或多个聚合物链，或其任何组合。无论是否发生了这种接枝，本文中认为聚合物(a)、聚合物(b)以及聚合物(c)的优选组成和量如上文所描述。举例来说，可考虑第一假设实施例，其中丙烯酸树脂具有30重量％的聚合物(a)，30重量％的聚合物(b)以及40重量％的聚合物(c)，且在不同组成的聚合物链中无接枝。除了聚合物(b)的一半聚合物链接枝到聚合物(a)的聚合物链之外，可认为第二假设实施例与第一假设实施例相同。在第二假设实施例中，认为聚合物(a)在第一假设实施例中具有与聚合物(a)相同的组成，聚合物(b)在第一假设实施例中具有与聚合物(b)相同的组成，聚合物(c)在第一假设实施例中具有与聚合物(c)相同的组成，且第二假设实施例中的丙烯酸树脂具有30重量％的聚合物(a)、30重量％的聚合物(b)以及40重量％的聚合物(c)，如在第一假设实施例中那样。
在一些实施例中，将两种或更多种聚合物(a)、聚合物(b)以及聚合物(c)中密切地混合，使得DSC实验不能够区分混合聚合物的个别玻璃化转变。然而，聚合物的Tg在本文中被认为是每种个别聚合物的固有特性。举例来说，可考虑假设实施例，其中当在未混合状态下测量时，聚合物(b)具有0℃的Tg，且当在未混合状态下测量时，聚合物(c)具有90℃的Tg。在这个假设实施例中，如果将聚合物(b)和聚合物(c)彻底地混合，使得DSC测试不能够区分其的个别玻璃化转变，在本文中仍然会说，丙烯酸聚合物含有Tg为0℃的聚合物且含有Tg为90℃的聚合物。
成分的量可通过PHR来表征，其为每100重量份丙烯酸树脂重量的成分的量。
优选地，化合物(I)的量为1PHR或更多，更优选地2PHR或更多，更优选5PHR或更多，更优选地10PHR或更多。优选地，化合物(I)的量为50PHR或更少，更优选地40PHR或更少，更优选地30PHR或更少。
优选地，具有一或多个邻苯二甲酸酯基团的所有化合物的本发明组合物中的总量为0到1PHR，更优选地0到0.1PHR，更优选地为零。优选地，具有一或多个磷酸酯基或一或多个磷酸根离子的所有化合物的本发明组合物中的总量为0至1PHR，更优选地0至0.1PHR，更优选地为零。优选地，选自从植物提取的油(例如大豆油)、从植物提取的油的衍生物(例如环氧化油)和其混合物的所有化合物的本发明组合物中的总量为0到1PHR，更优选地0到0.1PHR，更优选地为零。
优选地，具有一或多个酯键且不符合化合物(I)或丙烯酸树脂的所有化合物的本发明组合物中的总量为0到1PHR，更优选地0到0.1PHR，更优选地为零。优选地，具有一或多个醚键且不符合化合物(I)或丙烯酸树脂的所有化合物的本发明组合物中的总量为0到1PHR，更优选地0到0.1PHR，更优选地为零。
可通过任何方法制得本发明的组合物。优选地，丙烯酸树脂作为粉末或丸粒供应；使丙烯酸树脂与化合物(I)接触，并将混合物暴露于比丙烯酸树脂中的任何聚合物的最高Tg高30℃或更高的温度。优选地，丙烯酸树脂作为按丙烯酸树脂重量计含水量为10％或更少，更优选地5％或更少的粉末或丸粒供应。优选地，丙烯酸树脂作为粉末供应，即作为具有2mm或更小，更优选地1mm或更小的重均直径的粒子的集合。
可通过任何方法制得呈粉末形式的丙烯酸树脂。优选地，丙烯酸树脂通过水乳聚合以产生呈胶乳形式的丙烯酸树脂的方法，随后从胶乳中去除水以产生粉末的方法来制得。
在乳液聚合的优选方法中，在第一阶段中，聚合物(a)通过一或多种单体的水乳聚合产生以在水中产生聚合物(a)的胶乳粒子。随后，在中间阶段中，在聚合物(a)的胶乳粒子的存在下，聚合物(b)通过一或多种单体的水乳聚合产生以在水中产生胶乳粒子，其中典型的胶乳粒子含有聚合物(a)的核和沉积在粒子表面上的聚合物(b)的层。随后，在最终阶段中，在中间阶段形成的胶乳粒子的存在下，聚合物(c)通过一或多种单体的水乳聚合产生以在水中产生胶乳粒子，其中典型的胶乳粒子包括聚合物(a)的核、沉积在核表面上的聚合物(b)的中间层以及聚合物(c)的最外层。
在一些实施例中，可在第一阶段之前或在第一阶段之后和以上描述的中间阶段之前或在以上描述的中间阶段之后和最后阶段之前；或以其任何组合进行一或多个额外的聚合阶段。
优选地，如通过光散射所测量，丙烯酸树脂的胶乳粒子具有400nm或更小，更优选地350nm或更小，更优选地300nm或更小，更优选地250nm或更小的体积平均直径。
从胶乳中去除水的优选方法是喷雾干燥和凝固。在凝固方法中，添加化合物(例如无机盐)以使胶乳不稳定，从而导致胶乳粒子凝固。典型地，对凝固的胶乳粒子进行一或多次额外操作以去除水，例如压制、抽吸、流化床干燥或其组合。
在使丙烯酸树脂与化合物(I)接触以形成混合物之后，优选地将混合物加热到140℃或更高，更优选地150℃或更高，更优选地160℃或更高的温度。优选地，当温度呈140℃或更高时，混合物也经受机械剪切力，例如通过压延、塑化、挤压或其组合。
本发明组合物的优选形式是膜。可用任何方法制得膜。制造膜的合适方法包含(但不限于)例如压缩模塑和挤压。
以下是本发明的实例。
通过如下掺合将化合物(I)或液体增塑剂并入丙烯酸树脂粉末中。将化合物(I)或液体增塑剂缓慢滴入丙烯酸粉末中，同时使用刮刀以手动混合液体和粉末混合物。之后通过丙烯酸粉末吸收液体，且混合物变成自由流动的粉末。
如下在双辊研磨机中生产膜。使用Collin Mill(W.H.Collin GmbHMaschienefabrik，Aichach，德国)在170℃下处理如以上描述所生产的粉末共混物5分钟。在研磨完成后，从金属辊缓慢剥离熔融聚合物，以得到厚度约200μm的薄膜。这些膜直接用于拉伸测试。
如下生产模制样品。将如以上描述所产生的研磨的膜样品放置在金属模具中并压模成厚度范围介于635μm到762μm(25密耳到30密耳)的片材。CarverTM挤压机(威斯康星州梅诺莫尼福尔斯(Menomonee Falls,Wisconsin)的Carver Press Inc.)在170℃的操作温度和2304kgf(2.268吨)的挤压条件下使用3分钟，接着在9216kgf(9.07吨)下2分钟，以及在9216kgf(9.07吨)下5分钟冷却时间(呈23℃，室温)。
如下执行动态扫描量热法(DSC)测量。模制的片材样品在气密密封的TzeroTM铝盘中在TA Instruments型号Q2000DSC上运行，其中盖中有孔。其如下运行：
在-150.00℃下平衡
等温2.00min
20.00℃/min匀变到150.00℃
在-150.00℃下平衡
等温2.00min
20.00℃/min匀变到150.00℃
使用ASTM方法D2240测试模制样品的硬度，通过硬度计对塑料进行压痕。根据ASTMD882测试研磨样品的拉伸特性。使用拐点法通过DSC在20℃下测量玻璃化转变温度(Tg)。
如下测试添加剂的迁移。
对于室温迁移测试，将测试样品切成2.54cm×15.24cm(1英寸×6英寸)长条，随后将薄膜条的两端粘在一起以形成圆形环。将环放置在室温(大约23℃)下2个月，且每周进行膜环的视觉检查。当将添加剂迁移出膜条时，添加剂是可见的。
对于60℃迁移测试，将膜条夹在架子上并放置在空气循环烘箱中。在7天后，将膜样品从烘箱中取出，并记录膜迁移的视觉检查。
如下为所使用的材料：
C1＝化合物(I)＝来自塞拉尼斯公司(Celanese Corporation)的WVC3800，其具有如上的结构I，其中n＝3；R1＝R3＝乙基，且R2＝R4＝正丁基。
DINP＝邻苯二甲酸二异壬酯
Wax4＝CarbowaxTM 400聚乙二醇，具有380到420的平均分子量，其来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
Wax10＝CarbowaxTM 1000聚乙二醇，具有950到1050的平均分子量，其来自陶氏化学公司的。
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
使用三种丙烯酸树脂，树脂-1，树脂-2以及树脂-3。全部三种通过乳液聚合在三个阶段中制备，所述三个阶段为具有聚合物(a)第一阶段、聚合物(b)第二阶段以及聚合物(c)第三阶段。在胶乳形式中，所有三种树脂的体积平均粒度均小于250nm。从每种树脂的胶乳形式中去除水以产生按粉末重量计具有小于10重量％水的干粉。
在所有三种树脂中，聚合物(a)是BA和一种或多种多乙烯基单体的共聚物。多乙烯基单体的量按所有单体的重量计为0.5％到5％。Tg在-50℃和-35℃之间。
在所有三种树脂中，聚合物(b)是BA、MMA以及一种或多种多乙烯基单体的共聚物。多乙烯基单体的量按所有单体的重量计在0.5％和3％之间。
在所有三种树脂中，聚合物(c)是BA和MMA的共聚物。Tg在85℃与110℃之间。在所有三种树脂中，聚合物(c)在链转移剂的存在下制备，其按BA和MMA重量总和计呈0.5％到2％的量。
树脂-1具有呈聚合物(a)//聚合物(b)//聚合物(c)＝25//25//50的聚合顺序的三个阶段的重量比。在树脂-1中，聚合物(b)的Tg在10℃和30℃之间。
树脂-2具有呈聚合物(a)//聚合物(b)//聚合物(c)＝35//35//30的聚合顺序的三个阶段的重量比。在树脂-2中，聚合物(b)的Tg在-20℃和10℃之间。
树脂-3与树脂-2类似。
测试结果如下。“Ex”意指“实例”。以“C”结尾的实例编号是比较例。
实例1：拉伸测试
拉伸测试的结果如下。
<u>Ex</u> <u>树脂</u> <u>添加剂</u> <u>厚<sup>(1)</sup></u> <u>拉伸率<sup>(2</sup></u><sup>)</sup> <u>压力<sup>(3)</sup></u> <u>模量<sup>(4)</sup></u>
1-1C 树脂-2 无 203(8) 250 0.164(2380) 1.81(26300)
1-2 树脂-2 10phr C1 203(8) 330 0.097(1400) 1.08(15650)
1-3C 树脂-3 无 203(8) 202 0.127(1840) 1.43(20800)
1-4 树脂-3 10phr C1 229(9) 280 0.066(950) 0.66(9540)
注(1)：厚度μm(mil)
注(2)：断裂拉伸率，以％计
注(3)：断裂压力，以MPa(psi)计
注(4)：拉伸模量，以MPa(psi)计
将C1添加到树脂中仅导致拉伸强度和模量的小幅降低，同时提高了拉伸率。
实例3：23℃下的机械特性
如上所述测试机械特性。符号“--”意指未执行测试。结果如下。
Figure GDA0002014836420000141
Figure GDA0002014836420000151
在上表中，清楚的是，在降低所有PHR水平的树脂-1的Tg和硬度时，C1比DINP更有效。举例来说，20PHR的给定肖氏D硬度为51，而在相同树脂中相同量的C1产生47的较低硬度。另外，在PHR为20和30时，C1在降低模量方面比DINP更有效。
Figure GDA0002014836420000152
在上表中，清楚的是，在降低所有PHR水平下的树脂-2的Tg、硬度和模量时，C1比DINP更有效。
实例3：迁移结果
使用树脂-1如上所描述执行迁移测试。观察到外观为透明(“反式”)或混浊。符号“--”意指未执行测试。结果如下：
Figure GDA0002014836420000153
Figure GDA0002014836420000161
上表中的结果表明，与C1不同，在树脂-1中，Wax4和Wax10具有非所期望的导致混浊外观和迁移出薄膜的倾向，尤其是在在较高PHR水平下使用时。
Figure GDA0002014836420000162
上表中的结果表明，在树脂-2中，与C1不同，Wax4和Wax10，具有非所期望的导致混浊外观和迁移出膜的趋势，尤其是在在较高PHR水平下使用时。
实例4：热老化后拉伸特性的保持
在60℃下存储样品7天，随后在23℃下测试。报告的数量如下：
El.Ret.＝拉伸保持率＝(存储后的拉伸率)/(初始伸长率)
St.Ret.＝拉伸强度保持率＝(存储后的拉伸强度)/(初始拉伸强度)
符号“>”的意思是“大于”。
结果如下：
Figure GDA0002014836420000171
以上两个表中的数据表明，在60℃下存储后，C1在保持拉伸率和强度方面与比较添加剂一样好或更好。

Claims (7)

1.一种包括丙烯酸树脂和化合物(I)的聚合物组合物
Figure FDA0003175777580000011
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或具有1个或更多个碳原子的有机基团，且n为1到3；
其中所述丙烯酸树脂是包含具有-85℃到-10℃的玻璃化转变温度的聚合物(a)、具有在-30℃与70℃之间的玻璃化转变温度的聚合物(b)和在60℃与120℃之间的玻璃化转变温度的聚合物(c)的多段聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1到12个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中n为2到3。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物(I)是三乙二醇二(2-乙基己酸酯)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸树脂是包括按聚合物(a)的多段聚合物组合物，所述聚合物(a)按聚合物(a)的重量计含有0.1重量％到5重量％的一或多种多乙烯基单体的聚合单元。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物(I)以每100重量份丙烯酸树脂的2到50重量份的量存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物呈膜的形式。
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