CN113166326B - 多层燃料管路 - Google Patents

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Abstract

描述一种塑料管路(1，1’)，所述塑料管路包括至少两个层(3，4)：内层(3)，所述内层直接地或间接地包围管路(1)的内部空间(2)；和直接地邻接于内层(3)的外层(4)，其中内层(3)基于氟聚合物构造，并且其中外层(4)由下述组成部分构成：(A)51‑98重量百分比的选自如下组的聚酰胺：PA 616、PA16、PA618或其混合物；以及共聚物，所述共聚物包含至少50重量百分比的所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺，以及所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺和与其不同的另一热塑性塑料(A2)的混合物，其中在这种混合物中所述聚酰胺的份额构成至少50重量百分比；(B)2‑20重量百分比的抗冲改性剂和/或增塑剂；(C)0‑29重量百分比的不同于(A)和(B)的添加剂，其中组分(A)‑(C)的重量份额总共构成外层(4)的材料的100重量百分比。

Description

多层燃料管路
技术领域
本发明涉及一种由热塑性塑料构成的、尤其在汽车领域中用于燃料的多层管路，一种用于制造这种管路的方法和一种这种管路的应用。
背景技术
基于由塑料、尤其由聚酰胺构成的层结构的燃料管路的应用已经长久以来属于现有技术。由于关于对于燃料的可穿透性的要求以及要求的机械特性(例如冲击强度或断裂伸长率)和向内和向外的化学耐抗性，在此优选地使用多层管，所述多层管具有高的负荷能力、高的长度稳定性以及相对于在其中引导的燃料的大的耐抗能力。在此重要的尤其是可穿透性的低的数值(渗透性)，其中可穿透性的所述低的数值必须不仅对于燃料本身给出，而且也对于可能在其中包含的添加剂或少的其他组成部分给出。此外，需要相对于冲蚀多层结构的组成部分的耐抗能力，以及良好的层附着。
在该上下文中，例如参照如在DE 43 26 130或DE 44 10 148中描述的结构。在此分别描述多层结构，所述多层结构具有基于氟聚合物、如例如聚偏二氟乙烯(PVDF)的阻挡层，和邻接于此的基于聚酰胺的层。
为了确保在聚酰胺和PVDF之间的良好的附着，在DE 43 26 130中将呈特别构造的聚甲基丙烯酰亚胺的形式的附加物添加给PVDF。描述力配合的层组合件，其中作为可能的聚酰胺给出完全不同类型的聚酰胺。在DE 43 26 130中无法得出一方面关于在阻挡层处的尤其好的附着和另一方面关于相对于特定化学制剂的耐抗能力特别优选地选择特殊的聚酰胺的说明。
在DE 44 10 148中同样描述具有由聚酰胺构成的层和由PVDF构成的层的力配合的层结构，其中在此对PVDF为了改进与聚酰胺的化合而混入丙烯酸共聚物。在DE 10 148中也无法得出一方面关于在阻挡层处的尤其好的附着并且另一方面关于相对于特定化学制剂的耐抗能力特别优选地选择特殊的聚酰胺的说明。
DE 199 08 640描述热塑性多层复合件，所述热塑性多层复合件具有由聚酰胺模塑料构成的第一层和由聚酯模塑料构成的第二层。这种多层复合件例如提出作为燃料管路的应用，并且在此也提出不同的聚酰胺作为用于第一层的基础。重要的是，在该文献中，在第一层和第二层之间的特定的增附层视为是必要的。
DE 100 65 177同样描述多层复合件，所述多层复合件应适合于运输溶剂。在此，作为阻挡层除了其他***之外描述附加地使用PVDF以及乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的可能性。此外，说明多种可能的聚酰胺，只有当附加地设置有增附层时，所述聚酰胺才明显地附着在这种层上，其中所述增附层应是由聚酰胺和聚烯烃构成的混合物，并且其至少一部分必须作为接枝聚合物或作为高度支化共聚物存在。
EP-A-1086962和EP-A-1270209提供一种层压的热塑性成型件，所述热塑性成型件包括基于聚酰胺的外部层并且在层之间具有优异的附着强度，尤其是具有含氟的热塑性塑料作为内部层的层压的热塑性成型件。EP-A-1270209的发明是层压的热塑性成型件，所述热塑性成型件包括层(A)，所述层(A)包括基于聚酰胺的热塑性塑料成分，并且包括层(B)，所述层(B)与层(A)层压，其中层(B)具有带有羰基的含氟的烯属的聚合物，并且基于聚酰胺的热塑性塑料成分除了酰胺基之外具有选自如下组的官能团：羟基、羧基、酯基和磺酰胺基，总量为酰胺基的0.05至80当量百分比。
EP-A-3305523提供一种由树脂构成的层压板，其在高温条件下具有优异的耐热性和优异的柔韧性和机械特性，并且在与油、例如机油长时间接触时也不会出现层的分离。该层压板包括含有氟化共聚物的第一层，和含有直接层压到第一层上的具有至少220℃的高熔点的聚酰胺的第二层，其中氟化共聚物具有基于四氟乙烯的单元、基于乙烯的单元，以及基于具有或不具有羰基的其他可共聚单体的单元。
WO-A-2017121962涉及一种多层管状结构(MLT)，特别用于输送汽油，并且从最内层到最外层包括至少一个内部阻挡层(1)和至少一个位于其上的外层(2)。公开了两层结构，其具有基于聚酰胺12的外层和基于聚邻苯二甲酰胺或氟聚合物的内层。
EP-A-1217279描述一种燃料软管，其中使用导电氟树脂作为内层，并且即使在其以高速成型时，其内表面本身也是光滑的。具有导电性和熔体流动速率为14至30(g/10分钟)的高熔体流动性的氟树脂用作内层。研究的实例总是具有基于聚酰胺12的外层、作为增附剂的中间层和基于氟聚合物的内层。
EP-A-1260747描述一种作为多层结构的用于燃料的管路，所述管路包括由脂肪族聚酰胺构成的外层和由氟塑料构成的内管层。脂肪族聚酰胺和氟塑料之一或两者分别为改性脂肪族PA和改性氟塑料。研究如下实例，所述实例具有由经过特殊改性的聚酰胺12构成的外层和基于经过同样改性的氟聚合物的内层，以提供良好的层附着。
EP-A-1897685描述一种多层层压板，所述多层层压板通过借助热层压等直接连接具有官能团的由氟树脂构成的层(I)和具有官能团的由热塑性树脂构成的层来形成，所述由热塑性树脂构成的层的官能团可以通过与氟树脂的官能团反应形成化学键。氟树脂具有为120℃-230℃的低熔点。研究具有基于聚氨酯的层和基于氟的层的层结构。
DE-A-4434530描述一种多层聚合物管路，其具有基于聚酰胺的外层、由聚偏二氟乙烯或其共聚物构成的内层，以及将内层和外层力配合地彼此连接的增附的附加层。
EP-A-1884356描述呈挤出中空型材的形式的热塑性的多层复合件，包括热塑性外层和至少一个另外的层，其中外层由基于(C)80至20重量份的至少一种聚酰胺(PA)和(D)20至80重量份的至少一种选自聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酯醚酰胺及其混合物的聚酰胺弹性体(TPE-A)的混合物构成，其中(A)和(B)的总和为100重量份，并且中空型材在较高的挤出速度下已被制造，使得与其他方面相同、然而在较低的挤出速度下制造的中空型材相比，所制造的中空型材具有较高的断裂伸长率，其中根据DIN EN ISO 527-2测量制成的空心型材的断裂伸长率。报告的低温冲击与弹性体的存在相关。
EP-A-1270209描述层压树脂成型件，其包含基于聚酰胺的树脂成分作为外层并且在层之间具有优异的附着强度，尤其是具有含氟的热塑性树脂作为内部层的层压的树脂成型件。该发明的主题是层压的树脂成型件，所述树脂成型件具有层(A)和层(B)，所述层(A)包括基于聚酰胺的树脂成分，并且所述层(B)在层(A)上层压，其中层(B)具有带有羰基的含氟的烯属的聚合物，并且基于聚酰胺的树脂成分除了酰胺基之外具有选自如下组的官能团：羟基、羧基、酯基和磺酰胺基，总量为酰胺基的0.05至80当量百分比。
US-A-2013115401涉及在高温下具有改进的耐水解性的热塑性成分。对特定的聚酰胺或聚酰胺混合物添加多羟基聚合物会提高所述热塑性成分在与含水高温乙二醇溶液接触后的断裂伸长率。热塑性组分适用于制造用于运输含水高温液体的软管和管道。没有将具有氟聚合物的复合材料作为主题。
发明内容
对应地，本发明的一个目的是，提供一种呈包围内部空间的中空体的形式的改进的多层复合件。尤其涉及，在尽可能少不同的层情况下、即在避免增附层的情况下提供好的阻挡效果，尤其具有良好的层附着、良好的氯化锌耐受性以及在存放在燃料中之后的良好的压力性能，此外在低温冲击和断裂伸长率和耐冲蚀性方面具有有利的特性。
本发明对应地涉及一种塑料管路，所述塑料管路包括至少两个层或优选地由两个层构成：内层，所述内层包围管路的内部空间；和直接地邻接于内层的外层，所述外层优选地对管路向外限界。本发明因此优选地涉及如下管路，所述管路仅由所述的两个层构成，即其中内层直接地包围管路的内部空间，并且不具有位于其之间的增附层或其他内部层或外部层，或者涉及如下管路，所述管路在内侧上具有所述两个彼此邻接的层以及另外的在外部跟随的层。但是也可行的是，存在另外的最靠内的内层，例如另外的最靠内的阻挡层或最靠内的导电层，即例如由EVOH、聚邻苯二甲酰胺(PPA，例如PA 6T、PA 6T/66、PA 10T/6T)构成或基于其构成或者也呈基于氟聚合物的另外的附加的最靠内的内层的形式，例如具有与在内层中不同的附加物，例如导电添加物。优选地，不存在这种另外的最靠内的内层。
此外优选地，外层和/或内层的材料不具有增附附加物。
根据本发明，内层基于氟聚合物、优选地至少基于乙烯和四氟乙烯构造。
此外，根据本发明，外层由如下组成部分构成：
(A)51-98重量百分比或69-98重量百分比、优选75-98重量百分比的选自如下组的聚酰胺：PA 616、PA516、PA618或其混合物；以及共聚物，所述共聚物包含至少50重量百分比的所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺，以及所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺和与其不同的另一热塑性塑料(A2)的混合物，其中在这种混合物中，所述聚酰胺的份额构成至少50重量百分比；
(B)2-20重量百分比的抗冲改性剂和/或增塑剂；
(C)0-29重量百分比或0-5重量百分比的不同于(A)和(B)的添加剂，其中组分(A)-(C)的重量份额总共构成外层(4)的材料的100重量百分比。
在最广的意义上，本发明因此涉及一种包含直接彼此邻接的和彼此材料配合的层(I)和(II)的复合件，
其中层(I)由如下组成部分构成：
(A)51-98重量百分比、优选75-98重量百分比的选自如下组的聚酰胺：PA 616、PA516或其混合物；以及共聚物，所述共聚物包含至少50重量百分比的所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺，以及所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺和与其不同的另一热塑性塑料(A2)的混合物，其中在这种混合物中，所述聚酰胺的份额构成至少50重量百分比；
(B)2-20重量百分比的抗冲改性剂和/或增塑剂；
(C)0-29重量百分比的不同于(A)和(B)的添加剂，
其中组分(A)-(C)的重量份额总共构成外层(4)的材料的100重量百分比，和
层(II)，所述层基于氟聚合物构造。
借助用于内层和外层的材料的所述特定的组合，能够达到未预期的好的附着，当外层由聚酰胺612或聚酰胺12构成时，这例如不能够以相同的程度实现。此外，可以实现对盐的高耐受性，尤其是对氯化钙或氯化锌的耐受性，并且还良好地符合用于在燃料管路领域中的常规要求的其他值。
优选地，外层对管路向外限界，并且优选地，组分(A)的份额处于75-98重量百分比的范围内，并且组分(C)的份额处于0-5重量百分比的范围内。
或者在外层之外存在一个或两个另外的外层，并且其中最靠外的外层对管路向外限界，并且所述另外的外层优选地基于PA 612、PA6、PA616或其混合物构成。
提出的塑料管路的第一优选的实施方式的特征在于，组分(A)仅由PA616构成，或者由PA616的份额为至少80重量百分比的共聚物构成，或者由PA616和另一种聚酰胺的混合物构成，其中PA616的份额构成至少80重量百分比。
优选地，组分(A)的另一热塑性塑料(A2)为不同于PA 616、PA 516、PA618的聚酰胺，优选为脂肪族或半芳香族聚酰胺，特别优选选自：PA 6、PA 11、PA 612、PA 10T/6T、PA1212、PA 66、PA 106、PA 1012、PA 10T/612、PA 10T/610、PA 9T。优选地，组分(A)不含聚酰胺12和/或聚酰胺弹性体。
外层的材料中的组分(A)的份额能够处于80-95重量百分比的范围内，尤其优选地处于84-88重量百分比的范围内。另一优选的实施方式的特征在于，外层的材料中的组分(B)的份额处于5-18重量百分比的范围内，尤其优选地处于10-15重量百分比的范围内。或者，如果作为组分(C)使用导电添加剂，尤其炭黑，那么外层的材料中的组分(A)的份额优选地处于55-85重量百分比的范围内，尤其优选地处于60-75重量百分比的范围内。
外层的材料优选地在组分(B)的范围内包括至少一种抗冲改性剂和至少一种增塑剂。
抗冲改性剂能够在结合增塑剂使用或也在没有增塑剂的情况下使用时能够以外层的总质量计，以在2-10重量百分比的范围内、尤其在4-8重量百分比的范围内的份额存在。
增塑剂能够在结合抗冲改性剂使用或也在没有抗冲改性剂的情况下使用时能够以外层的总质量计，以在2-12重量百分比的范围内、优选在5-10重量百分比的范围内的份额存在。
优选地，抗冲改性剂是借助酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物，特别优选是借助酸酐接枝的，特别是马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，特别是这样改性的或接枝的乙烯/丁烯，乙烯/丙烯，或乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物。
增塑剂优选选择成羟基苯甲酸酯类和/或磺酰胺类增塑剂，优选选择成N-取代磺酰胺类增塑剂，特别优选选择成BBSA
外层的材料中的组分(C)的份额以外层的总质量计，优选地处于0.1-3重量百分比的范围内，优选地处于0.5-1重量百分比的范围内，其中所述值优选地适用于与导电添加剂不同的全部添加剂。如果组分(C)包含导电添加剂，优选炭黑，那么以外层的总质量计，其份额优选地处于0.1-28、优选10-27重量百分比的范围内。如果添加剂包含导电添加剂，那么因此以外层的总质量计，组分(C)的份额优选处于10-28重量百分比的范围内，完全优选地处于12-27重量百分比的范围内。
组分(C)可选自以下组中的至少一种添加物质：抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、母料载体、导电添加剂、润滑剂及其混合物。
特别优选地，组分(C)包含呈有机热稳定剂的形式的热稳定剂，特别是基于苯酚、基于亚膦酸酯或基于HALS稳定剂。
至少一种抗冲改性剂优选选择为借助酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物，特别优选为酸酐接枝的，特别是马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，特别是这样改性的或接枝的乙烯/丁烯、乙烯/丙烯或乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物。
组分(C)的添加剂可附加地或替选地包含至少一种选自一价或二价铜化合物、基于仲芳胺的稳定剂、基于位阻酚的稳定剂、亚磷酸酯/亚膦酸酯或其混合物的热稳定剂。
作为组分(C)，根据本发明的热塑性模塑料此外优选地包含0至3重量百分比、优选0.02至2.0重量百分比、尤其优选0.1至1.5重量百分比的至少一种热稳定剂(又分别以总质量，即以(A)-(C)的总和计)。
在一个优选的实施方式，热稳定剂选自如下组：
·一价或二价铜的化合物，例如一价或二价铜与无机或有机酸或一元或二元酚的盐，一价或二价铜的氧化物，或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，优选氢卤酸、氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐，或脂族羧酸的铜盐。特别优选地，一价铜化合物为CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O，以及二价铜化合物为CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。如果使用铜化合物，则以组分(A)至(C)的总和计，铜的量优选为0.005至0.5重量％，特别是0.006至0.3重量％，并且特别优选为0.01至0.25重量％。
铜化合物可商购获得，或其制造是本领域技术人员已知的。铜化合物可以本身或以浓缩物(母料)的形式使用。此处将浓缩物理解成聚合物，优选与组分(A)具有相同的化学性质，其包含高浓度的铜盐。浓缩物的使用是常规方法，并且在应分配剂量非常少的原料时特别频繁地使用。铜化合物有利地与其他金属卤化物，特别是碱金属卤化物，如NaI、KI、NaBr、KBr组合使用，其中金属卤化物与铜卤化物的摩尔比为0.5至20，优选1至10，特别优选是3至7。
·基于仲芳胺的稳定剂，其中所述稳定剂优选以0.2至2重量％，优选0.2至1.5重量％的量存在，
·基于位阻酚的稳定剂，其中所述稳定剂优选以0.1至1.5重量％，优选0.2至1.0重量％的量存在，和
·亚磷酸盐和亚膦酸盐，以及
·上述稳定剂的混合物。
可用于根据本发明的基于仲芳胺的稳定剂的特别优选的实例是苯二胺与丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺与亚麻烯的加合物、Naugard 445、N，N'-二萘基-对苯二胺，N-苯基-N'-环己基-对苯二胺及其中两种或更多种物质的混合物。
适合作为位阻酚的原则上是具有在酚环上具有至少一个大基团的酚结构的所有化合物。可用于本发明的基于位阻酚的稳定剂的优选的实例是N,N'-六亚甲基双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯，2,1'-硫乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或两种或更多种所述稳定剂的混合物。
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-亚磷酸二叔丁酯，异磷酸三丁基酯)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-联苯二亚磷酸酯，6-异丁基-2-4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷烷、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯[d,g]-1,3,2-二氧杂磷酸、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。尤其地，优选的是三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure BDA0003112289170000081
PAR24：巴塞尔的Clariant公司的市售产品)。热稳定剂的优选的实施方式在于有机热稳定剂的组合，特别是基于苯酚、亚膦酸酯和HALS稳定剂的有机稳定剂的组合，例如Hostanox O 3P、Sandostab P-EPQ和Hostavin N 30 P，或与有机热稳定剂(特别是Hostanox PAR 24和Irganox 1010)、基于双酚A的环氧化物(特别是Epikote 1001)和基于CuI和KI的铜稳定剂的组合。由有机稳定剂和环氧化物组成的市售的稳定剂混合物例如是BASF的Irgatec NC66。
尤其优选地，热稳定仅基于CuI和KI，并且模塑料优选不含苯胺黑。
换言之，组分(C)的添加剂优选包含至少一种呈卤化铜或卤化铜与卤化钾的混合物的形式的稳定剂，优选为CuI和KI的混合物，其中后者优选地在混合物中以4-20倍摩尔过量存在，并且其中优选地，基于卤化铜的稳定剂、可能与卤化钾一起的份额，分别以全部聚酰胺模塑料(A)-(C)的100重量百分比计，处于0.01-0.10重量百分比的范围内，优选在0.03-0.07重量百分比的范围内。根据本发明的热塑性模塑料可作为其他组分(C)包含常规的加工助剂，例如稳定剂、抗氧化剂、抑制热分解和紫外线分解的其他试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂、例如染料以及颜料、成核剂、增塑剂、阻燃剂等。
作为氧化延迟剂和热稳定剂的实例提到亚磷酸酯和其他胺(例如TAD)、氢醌、这些基团的不同取代代表及其混合物，其浓度以热塑性模塑料的重量计为直至1重量％。
作为以模塑料计通常量为直至2重量％的UV稳定剂使用不同的取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并***、三嗪、受阻胺光稳定剂(HALS)和二苯甲酮。
此外可以添加无机颜料作为组分(C)，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑和/或石墨，此外还可以添加有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝以及染料，如蒽醌，作为着色剂。
组分(C)还可包含至少一种导电添加剂。导电添加剂优选为炭黑。然而，也可以使用单壁的、双壁的或多壁的碳纳米管、石墨烯或石墨烯衍生物，或者使用炭黑、碳纳米管和/或石墨烯和/或石墨烯衍生物的组合。分别以总质量、例如以(A)-(C)的总和计，作为组分(C)的一部分的导电添加剂的份额优选在1-27重量％的范围内，特别优选在5-25重量％的范围内。
在此提出的塑料管路的另一优选的实施方式的特征在于，内层基于至少基于乙烯和四氟乙烯的氟聚合物构造。附加地，氟聚合物可包含另外的丙烯嵌段和/或己烯嵌段，优选六氟丙烯嵌段和/或全氟己烯嵌段。以初始单体的总摩尔量计，所述嵌段通常以次要的量存在，典型地在0.01-1摩尔％或0.01-0.3摩尔％的范围内。
氟聚合物优选构成为具有羰基并且特别优选不包含酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基或脲基的含氟烯属聚合物。
此外优选地，内层由如下组成部分构成：
(a)75-100重量百分比，优选85-98重量百分比的至少基于乙烯和四氟乙烯的氟聚合物，具有或不具有六氟丙烯嵌段和/或全氟己烯嵌段，优选具有羰基；
(b)0-25重量百分比的添加剂；
其中组分(a)-(b)总共构成内层的材料的100重量百分比。
具有羰基的含氟烯属聚合物的羰基含量优选为每1×106主链碳原子总共3至1000个基团。具有羰基的含氟烯属聚合物的羰基可以衍生自过氧化物。含氟烯属聚合物可以是具有至少一种类型的羰基的聚合物，所述羰基选自碳酸酯基团、羰基卤化物基团和羧基，每1×106主链碳原子的总量为3至1000个基团。可能的是例如具有羰基的含氟烯属聚合物，如在EP-A-1 270 209中描述的那样。
内层的组分(b)可以选自以下组中的至少一种添加物质：抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、母料载体、导电添加剂、润滑剂或其混合物。内层的组分(b)可以特别包含呈有机热稳定剂的形式的热稳定剂，特别是基于苯酚、基于亚膦酸酯或HALS稳定剂。
特别优选的是，内层同样配备有导电添加剂或作为聚合物是导电的。另一优选的实施方式的特征在于，组分(b)包含至少一种导电添加剂，以内层的总重量计，优选以在0.1-20重量百分比的范围内的份额包含至少一种导电添加剂。作为导电添加剂的意义上的导电材料，可以将颗粒作为组分(b)混合到内层中，所述颗粒由如下构成：金属纤维、金属粉末、金属氧化物粉末、导电炭黑、导电碳纤维、导电碳纳米管、导电石墨粉末、导电石墨纤维、石墨烯、青铜粉末、青铜纤维、钢粉末、钢纤维、铁粉末、铁纤维、铜粉末、铜纤维、银粉末、银纤维、铝粉末、铝纤维、镍粉末、镍纤维、钨粉末、钨纤维、金粉末、金纤维、铜锰合金粉末、铜锰纤维及其组合物或其混合物。如果内层以这种方式具有导电性，那么内层优选地具有不大于108Ω或者不大于106Ω、优选不大于10Ω的表面电阻。导电材料的份额优选地规定成，使得内层的表面电阻落到所述范围内。优选地，导电添加剂的导电颗粒具有大致0.1微米直至大约100微米的平均横截面直径。导电颗粒可以由涂层来覆层，以便提供被覆层的导电颗粒作为导电颗粒。
优选地，构造通常包括由氟聚合物构成的最内层和由聚酰胺构成的外层。那么，可以向外得出其他层，即作为最外层存在由聚酰胺构成的外层，或者除了外层存在一个或两个另外的层，优选由聚酰胺构成。
本发明提出另外的实施方式，例如三层构造，在所述三层构造中根据权利要求1设置有最靠内的氟聚合物层和直接邻接的聚酰胺层，并且这些层还由另外的聚酰胺层包围。四层、五层或六层的构造同样是要求保护的，其中内层和直接邻接的外层根据权利要求1设置。
尤其优选地，所述构造由氟聚合物构成的最内层和聚酰胺构成的外层构成，如上所述。
此外，本发明涉及一种塑料管路，所述塑料管路的特征在于，内层具有在0.08-1mm的范围内、优选在0.1-0.9mm的范围内的厚度，和/或外层具有在0.5-2mm的范围内、优选在0.6-1.75mm的范围内的厚度，其中优选地，管路具有在0.9-3mm的范围内、尤其优选地在1.0-2.0mm的范围内的总壁厚。
典型地，提出的塑料管路在共挤出工艺中制造。
所提出的塑料管路以可以至少部段地构造为波纹管的管路的形式构成，优选构成为用于内燃机的管路，特别是在汽车领域中，特别是用于燃料，特别优选用于汽油、尿素或冷却剂。
此外，本发明涉及一种用于制造上述塑料管路的方法，其特征在于，两个层，即内层和外层，在连续的和/或非连续的工艺中，优选在挤出吹塑成型、串联挤出、护套方法、注塑方法，特别是(气体)内压注塑法，或(共)挤出工艺中，成形为中空体，特别优选成形为管路。
其他实施方式在从属权利要求中给出。
附图说明
本发明的优选的实施方式在下文中根据附图描述，所述附图仅用于阐述并且不解释成限制性的。在附图中示出：
图1示出燃料管路的垂直于伸展方向的剖面图。
图2示出根据本发明的另一示例性的燃料管路1’的横向于主伸展方向的剖面；所述燃料管路具有五个层，在外层3之外的另一外层8和最外层9，其中最靠内的氟聚合物层(3)和直接邻接的聚酰胺层(4)如上所述地构造；构造尤其在层3和4之间具有特别的附着。
具体实施方式
图1以垂直于主伸展方向的剖面示出根据本发明的示例性的燃料管路1。该管路特别设为用于车辆燃料，特别是汽油或柴油。管路优选地用于汽油，即烃混合物。汽油的主要组成部分主要是每分子具有5至11个碳原子且沸程在25℃至约210℃之间的烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。除此之外，各种醚(如MTBE、ETBE)和醇(乙醇，可能甲醇)可以与原始汽油混合。醚或乙醇提高汽油的抗爆震性。在此，横截面在主伸展方向上是恒定的，即管可以具有基本上空心柱形的形状。
横截面但是能够在主伸展方向上改变，例如以波纹管的形式。
内部空间2由管壁包围。首先径向向外跟随着内部空间2的是内层3，所述内层借助内表面7邻接于内部空间2并且对其限界。所述内层基于氟聚合物构成。
直接邻接于内层3在没有在中间***的增附层的情况下跟随有外层4，所述外层基于聚酰胺616构成，优选地不具有另外的其他聚酰胺组成部分。外层4的外表面6对管路向外限界。
使用的初始材料：
外层：
PA12：聚酰胺12：ηrel＝2.3(间甲酚)；借助DSC根据ISO11357(2011)测量的Tm＝173℃，以位于瑞士的EMS-CHEMIE股份公司的商品名Grilamid L 25W 40X可购得。
PA612：聚酰胺612：ηrel＝2.3(间甲酚)；借助DSC根据ISO11357(2011)测量的Tm＝218℃，增塑的和抗冲改性的，以位于瑞士的EMS-CHEMIE股份公司的商品名Geriamid 2D25W 20X可购得。
PA616：聚酰胺616：ηrel＝2.2(间甲酚)；借助DSC根据ISO11357(2011)测量的Tm＝197℃，增塑的和抗冲改性的。
表格1：成分PA616
聚酰胺616(η<sub>rel</sub>＝2.2) 重量％ 85.7
增塑剂 重量％ 8.0
抗冲改性剂 重量％ 5.0
Hostanox O 3P 重量％ 0.5
Sandosab P-EPQ 重量％ 0.2
Hostavin N 30P 重量％ 0.3
Tinuvin 234 重量％ 0.2
硬脂酸镁 重量％ 0.1
PA616-ESD：聚酰胺616：ηrel＝2.1(间甲酚)；借助DSC根据ISO11357(2011)测量的Tm＝197℃，抗冲改性且设有炭黑。
聚酰胺616(η<sub>rel</sub>＝2.1) 重量％ 62.7
抗冲改性剂 重量％ 10.0
Hostanox O 3P 重量％ 0.3
炭黑 重量％ 27.0
PA12-HV：附着(弹性体)和抗冲改性的聚酰胺12：作为瑞士的EMS-CHEMIE股份公司的Grilamid XE 4076可购得。
PA6：热稳定的、抗冲改性的和增塑的聚酰胺6，作为瑞士的EMS-CHEMIE股份公司的Grilon BRZ 347W可购得。
作为增塑剂(WM)使用BBSA(N-丁基苯磺酰胺)。这例如以Lanxess的商标名称Uniplex214可购得。
抗冲改性剂：作为抗冲改性剂(SZM)使用酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物，即与马来酸酐接枝的乙烯-丁烯共聚物以及乙烯-丙烯共聚物以及其混合物。
使用的SZM***：MVR值(在230℃/2.16kg下测量)为1.3g/10分钟(ASTM D1238)，DSC玻璃化转变温度根据ISO标准11357-2(2013)为-60℃，能以Mitsui Chemicals的名称Tafmer MC201购得。
稳定剂：Hostanox O 3P：是一种基于受阻酚的稳定剂，CAS编号为32509-66-3，Sandosab P-EPQ是一种二亚磷酸酯稳定剂(CAS：119345-01-6)，Hostavin N 30 P是一种基于受阻胺(HALS)的稳定剂，CAS编号为202483-55-4，均可从Clariant购得。
Tinuvin 234是一种基于苯并***的紫外线稳定剂，CAS编号为70321-86-7，可从BASF SE购得。从慕尼黑的公司
Figure BDA0003112289170000141
有限责任公司获得的硬脂酸镁用作润滑剂。
炭黑：将Imerys公司的商标名为ENSACO 250 Granules的炭黑用作为导电添加剂。
内层：
氟聚合物：作为用于内层的材料使用基于乙烯和四氟乙烯单元(ETFE)的氟聚合物或基于乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯单元(EFEP)的氟聚合物。
在该实施例中，ETFE是AGC Chemicals Europe有限公司的产品，其能够以名称
Figure BDA0003112289170000142
ETFE购得。在该实施例中，ETFE-ESD是产品ETFE AH 600-C，同样来自AGCChemicals Europe有限公司。
作为EFEP使用日本公司Daikin Industries有限公司的市售产品NeoflonEFEPRP-5000。
检测样本的制造：
将管在275-285℃(氟聚合物)和240-255℃(聚酰胺)的质量-温度下在27至95mbar的真空下并且以12.9m/分钟的挤压速度在Nokia Maillefer COEX5管挤出机上共挤压。作为检测样本使用外直径为8mm、壁厚为1mm的管。管的长度根据检测要求被调整。内层的厚度为0.1或0.2mm，外层或另外的外层的厚度为0.9或0.8mm。
在管构造上执行的测试：
冲蚀：检测根据SAE J2260借助检测燃料FAM-B(根据SAE J1681(2000))——测试96小时，60℃封闭的200cm的管；根据VW TL 52712–C 6g/m2的最大萃取(所述标准确定对于0.2mm ETFE/0.8mm PA12的ETFE-PA12要求)。
低温性能：借助根据VW标准PV 3905的TL52712-C检测。球的下降高度为65cm。至少测量10个试样并且断裂的数量以百分比说明。
管拉伸实验：管拉伸实验根据ISO572-2(2012)执行。为实验使用长度为150mm的检测样本(沿挤压方向的拉伸实验)或长度为10mm的检测样本(在横向于挤压方向的拉伸实验中)。测试温度为23℃并且测试速度为100mm/分钟(对于沿挤压方向的实验)或当实验横向于挤压方向进行时为25mm/分钟。
具体地，根据ISO527执行如下测量：沿挤压方向的断裂应变，横向于挤压方向的断裂应变，沿挤压方向的拉伸应力，横向于挤压方向的拉伸应力。
***压力/比较应力：根据DIN 73378在23℃下测量。
层附着：根据VW TL 52712第6.8节或根据SAE J2260检测。
相对粘度：DIN EN ISO 307(2007)，在0.5重量％的间甲酚溶液或1重量％的硫酸溶液中在20℃的温度下。
氯化锌耐抗性：根据SAE J2260第7.12.2节，将试样存放并且然后视觉地评估裂纹。然后根据DIN 73378对仍然完好无损的测试样品进行摆锤冲击试验和***压力试验。摆锤冲击值以百分比形式报告，与未通过测试的比例有关。
图表2：组成和构造
Figure BDA0003112289170000151
Figure BDA0003112289170000161
n.d.：基于视觉评估未确定
表格3：三层、四层和五层构造的成分
Figure BDA0003112289170000162
Figure BDA0003112289170000171
Figure BDA0003112289170000181
结果的讨论
根据本发明的实例的特征尤其在于其优异的层附着。由二胺和二酸组成的类似的脂族AABB聚合物，即聚酰胺，令人惊讶地表现出对氟聚合物层的不同附着。具有平均11个碳原子(11C)的聚酰胺616对氟聚合物的附着力明显优于本领域技术人员作为类似物已知的长链体系，例如PA12(12C)或PA 612(9C)。
令人惊讶地，根据本发明的实例在燃料中存放后表现出优异的压力特性。要求保护的构造的比较应力在FAM-B中存放500小时后仅略有下降。高的氯化锌耐抗性允许在汽车领域中无问题地使用根据本发明的管路。这种管路在ZnCl2溶液存放后不会出现裂纹，并且此外具有比基于PA 12或PA 612的已知构造更有利的机械性能。
附图标记列表：
1 燃料管路
2 内部空间
3 内层
4 外层
5 在3和4之间的接触区域
6 外表面
7 内表面
8 另外的外层
9 最外层

Claims (31)

1.一种塑料管路(1，1’)，所述塑料管路包括至少两个层(3，4)：内层(3)，所述内层直接地或间接地包围所述管路(1)的内部空间(2)；和直接地邻接于所述内层(3)的外层(4)，其中所述内层(3)基于氟聚合物构造，
并且其中所述外层(4)由下述组成部分构成：
(A)51-98重量百分比的选自如下组的聚酰胺：PA 616、PA516、PA618或其混合物；以及共聚物，所述共聚物包含至少50重量百分比的所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺，以及所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺和与其不同的另一热塑性塑料(A2)的混合物，其中在这种混合物中所述聚酰胺的份额构成至少50重量百分比；
(B)2-20重量百分比的抗冲改性剂和/或增塑剂；
(C)0-29重量百分比的不同于(A)和(B)的添加剂，
其中所述组分(A)-(C)的重量份额总共构成所述外层(4)的材料的100重量百分比。
2.根据权利要求1所述的塑料管路，其中所述外层(4)由下述组成部分构成：
(A)78-98重量百分比的选自如下组的聚酰胺：PA 616、PA516、PA618或其混合物；以及共聚物，所述共聚物包含至少50重量百分比的所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺，以及所述聚酰胺中的至少一种聚酰胺和与其不同的另一热塑性塑料(A2)的混合物，其中在这种混合物中所述聚酰胺的份额构成至少50重量百分比；
(B)2-20重量百分比的抗冲改性剂和/或增塑剂；
(C)0-5重量百分比的不同于(A)和(B)的添加剂，
其中所述组分(A)-(C)的重量份额总共构成所述外层(4)的材料的100重量百分比。
3.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述组分(A)仅由PA616构成，或者由PA616的份额为至少80重量百分比的共聚物构成，或者由PA616和另一种聚酰胺的混合物构成，其中以由PA616和另一种聚酰胺的混合物计，PA616的份额构成至少80重量百分比。
4.根据权利要求1或3所述的塑料管路，
其特征在于，
所述外层(4)对所述管路向外限界，
或者在所述外层(4)之外存在一个或两个另外的外层(8，9)。
5.根据权利要求1或3所述的塑料管路，
其特征在于，
所述外层(4)对所述管路向外限界，并且所述组分(A)的份额处于75-98重量百分比的范围内，并且所述组分(C)的份额处于0-5重量百分比的范围内，
或者在所述外层(4)之外存在一个或两个另外的外层(8，9)，并且其中最靠外的外层对所述管路向外限界，并且所述另外的外层(8，9)基于PA 612、PA6、PA616或其混合物构成。
6.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述组分(A)的另外的热塑性塑料(A2)是不同于PA 616、PA 516、PA618的聚酰胺。
7.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述组分(A)的另外的热塑性塑料(A2)是不同于PA 616、PA 516、PA618的聚酰胺，并且是脂肪族或半芳香族聚酰胺，选自：PA 6、PA 612、PA 10T/6T、PA 1212、PA 66、P11、PA 106、PA 1012、PA 10T/612、PA 10T/610、PA 9T。
8.根据权利要求1所述的塑料管路，其中所述组分(A)不含PA12或者不含聚酰胺弹性体，或者不含PA 12和聚酰胺弹性体。
9.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述外层的材料中的组分(A)的份额处于80-95重量百分比的范围内，或者如果作为组分(C)使用导电添加剂，那么所述外层的材料中的组分(A)的份额处于55-85重量百分比的范围内。
10.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述外层的材料中的组分(A)的份额处于84-88重量百分比的范围内，或者如果作为组分(C)使用呈炭黑形式的导电添加剂，那么所述外层的材料中的组分(A)的份额处于60-75重量百分比的范围内。
11.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述外层的材料中的组分(B)的份额处于5-18重量百分比的范围内。
12.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述外层的材料中的组分(B)的份额处于10-15重量百分比的范围内。
13.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述外层的材料包含至少一种抗冲改性剂和至少一种增塑剂。
14.根据权利要求13所述的塑料管路，
其中所述抗冲改性剂能够以所述外层的总质量计，以在2-10重量百分比的范围内的份额存在，并且所述增塑剂能够以所述外层的总质量计，以在2-12重量百分比的范围内的份额存在。
15.根据权利要求13所述的塑料管路，
其中所述抗冲改性剂能够以所述外层的总质量计，以在4-8重量百分比的范围内的份额存在，并且所述增塑剂能够以所述外层的总质量计，以在5-10重量百分比的范围内的份额存在。
16.根据权利要求13所述的塑料管路，
其中所述抗冲改性剂是借助酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物，所述借助于酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物包括借助酸酐接枝的或借助马来酸酐接枝的乙烯-α-烯烃共聚物，所述借助酸酐接枝的或借助马来酸酐接枝的乙烯-α-烯烃共聚物包括这样改性的或接枝的乙烯/丁烯，乙烯/丙烯，或乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物，
和/或所述增塑剂选择成羟基苯甲酸酯类和/或磺酰胺类增塑剂，所述羟基苯甲酸酯类和/或磺酰胺类增塑剂包括N-取代磺酰胺类增塑剂，所述N-取代磺酰胺类增塑剂包括BBSA。
17.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述外层的材料中的组分(C)的份额处于0.1-3重量百分比的范围内，
和/或所述组分(C)选自以下组中的至少一种添加物质：抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、母料载体、导电添加剂、润滑剂及其混合物。
18.根据权利要求17所述的塑料管路，其中
所述组分(C)包含呈有机热稳定剂的形式的热稳定剂，所述呈有机热稳定剂的形式的热稳定剂包括基于苯酚、基于亚膦酸酯或基于HALS稳定剂，
和/或
其中所述组分(C)包含导电添加剂，所述导电添加剂包括炭黑，以所述外层的总质量计，以在0.1-27重量百分比的范围内的份额包含导电添加剂。
19.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述内层(3)基于至少基于乙烯和四氟乙烯的氟聚合物构造，其具有或不具有选自如下组的其他嵌段：丙烯嵌段，所述丙烯嵌段包括六氟丙烯嵌段；己烯，所述己烯包括全氟己烯嵌段；作为具有羰基并且不包含酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基或脲基的含氟烯属聚合物，
和/或所述内层由如下组成部分构成：
(a)75-100重量百分比的至少基于乙烯和四氟乙烯的氟聚合物，具有或不具有六氟丙烯嵌段和/或全氟己烯嵌段；
(b)0-25重量百分比的添加剂；
其中所述组分(a)和(b)总共构成所述内层的材料的100重量百分比。
20.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述内层(3)基于至少基于乙烯和四氟乙烯的氟聚合物构造，其具有或不具有选自作为具有羰基并且不包含酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基或脲基的含氟烯属聚合物的其他嵌段，
和/或所述内层由如下组成部分构成：
(a)85-98重量百分比的至少基于乙烯和四氟乙烯的氟聚合物，具有或不具有六氟丙烯嵌段和/或全氟己烯嵌段，具有羰基；
(b)0-25重量百分比的添加剂；
其中所述组分(a)和(b)总共构成所述内层的材料的100重量百分比。
21.根据权利要求20所述的塑料管路，
其特征在于，
所述组分(b)选自以下组中的至少一种添加物质：抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、母料载体、导电添加剂、润滑剂及其混合物。
22.根据权利要求20所述的塑料管路，
其特征在于，所述组分(b)选自以下组中的至少一种添加物质：抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、母料载体、导电添加剂、润滑剂及其混合物，
其中所述组分(b)包含用于提高电导率的至少一种呈炭黑颗粒的形式的添加剂。
23.根据权利要求19或21所述的塑料管路，
其特征在于，
所述组分(b)包含至少一种导电添加剂，以所述内层的总质量计，以在0.1-20重量百分比的范围内的份额包含至少一种导电添加剂。
24.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述内层具有在0.08-1mm的范围内的厚度，和/或所述外层具有在0.5-2mm的范围内的厚度，其中所述管路具有在0.9-3.0mm的范围内的总壁厚。
25.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述内层具有在0.1-0.9mm的范围内的厚度，和/或所述外层具有在0.6-1.75mm的范围内的厚度，其中所述管路具有在1.0-2.0mm的范围内的总壁厚。
26.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述塑料管路仅由所述内层和所述外层构成。
27.根据权利要求1所述的塑料管路，
其特征在于，
所述塑料管路在共挤出工艺中制造。
28.根据权利要求1所述的塑料管路，所述塑料管路呈如下管路的形式，所述管路能够至少部段地构成为波纹管。
29.根据权利要求1所述的塑料管路，
所述塑料管路呈如下管路的形式，所述管路能够至少部段地构成为波纹管，作为用于在汽车领域中的内燃机、用于包括汽油的燃料、尿素或冷却剂的管路。
30.一种用于制造根据权利要求1所述的塑料管路的方法，
其特征在于，
将所述两个层在连续的和/或非连续的工艺中成形。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在，将所述两个层在挤出吹塑成型、串联挤出、注塑方法、护套法或(共)挤出工艺中成形为中空体或成形为管路，所述注塑方法包括(气体)内压注塑法。
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