DE4434530C2

DE4434530C2 - Polyamid/Polyvinylidenfluorid-Blend sowie Mehrschicht-Polymerrohrleitung mit einer Zwischenschicht aus diesem Blend

Info

Publication number: DE4434530C2
Application number: DE4434530A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Rer Nat Stoeppelmann; Wolfgang Dipl Ing Pfleger
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: DE59407881D1; DE4434530A1

Description

Die Erfindung betrifft insbesondere einen Polyamid/Polyvinylidenfluorid-Blend sowie eine durch Coextrusion hergestellte Mehrschicht- Polymerrohrleitung. Der Begriff der Rohrleitung umfaßt im Rahmen der Erfindung auch Schlauchleitungen. Erfindungsgemäße Schlauch- oder Rohrleitungen können glatt oder gewellt ausgestaltet sein und werden für den Transport chemischer Agenzien, wie z. B. Freon in Kühlleitungen, verwendet. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist aber der Kraftfahrzeugsektor, insbesondere als Benzin- oder Kühlflüssigkeitsleitung.

Rohrleitungen aus Polyamid sind bekannt und werden für vielseitige Anwendungszwecke eingesetzt. Einschichtige Rohre erfüllen nicht die notwendigen Anforderungen, wie Inertheit gegen das in ihnen fließende Medium, Beständigkeit gegen hohe und tiefe Temperaturen sowie mechanische Belastungen. Beim Transport von z. B. aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, Kraftstoffen o. ä. zeigen sie erhebliche Nachteile wie mangelhafte Sperrwirkung gegen das zu transportierende Medium, unerwünschte Dimensionsänderungen oder zu geringe mechanische Belastbarkeit.

Es wurde bereits versucht, diese Nachteile durch Mehrschicht-Rohre auszuräumen, wobei aber nur einzelne Nachteile vermieden, nicht aber das gewünschte Gesamteigenschaftsbild erzielt werden konnte. So ist es ein Problem bei Mehrschicht-Rohren die Haftvermittlung zwischen den einzelnen Rohrschichten herzustellen.

In den Patentanmeldungen von ATOCHEM EP 0 558 373, EP 0 198 723 und US 5 112 692 wird beschrieben, daß Carbonylgruppen enthaltende Polymere als Haftvermittler zwischen PVDF und nicht mit PVDF mischbaren Polymeren wirken können. Andererseits ist seit langem bekannt, daß zwischen PVDF und der Carbonylgruppe spezifische Wechselwirkungen bestehen [E. Roerdink, G. Challa, Polymer 21 (1980), 509 und M.M. Coleman et al., J. Polym. Science, Polymer Lett. Ed. 15 (1977), 745]. Es ist daher nicht überraschend, daß Carbonylgruppen-haltige Polymere teilweise kompatibel mit PVDF sind. Diese partielle Mischbarkeit allein reicht allerdings nicht aus, daß beispielsweise Polyamid/PVDF Blends als Haftvermittler zwischen Polyamid und PVDF fungieren können. Auch die Einschränkung auf bestimmte Konzentrationsbereiche ergibt nicht zwangsläufig eine gute Haftung zwischen Haftvermittler einerseits und Innen- und Außenschicht andererseits. Die Verweilzeiten sind bei der Vermischung der einzelnen Schichten im Coextrusionskopf sehr kurz, so daß die Verteilung der Polymerschmelzen und die sich einstellenden Morphologien einen starken Einfluß auf die Haftung der einzelnen Schichten haben.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einerseits eine haftvermittelnde Zwischenschicht für eine Rohrleitung sowie andererseits eine Rohrleitung bereitzustellen, die eine gute Sperrwirkung gegen das zu transportierende Medium, Maßhaltigkeit und gute mechanische Belastbarkeit aufweist, insbesondere soll die Rohrleitung mechanischen Belastungen widerstehen und keine Trennung der verschiedenen Rohrschichten stattfinden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Polyamid/Polyvinylidenflurid-Blend gemäß Anspruch 1 sowie eine coextrudierte Mehrschicht-Polymerrohrleitung gemäß Anspruch 8.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Es wurde festgestellt, daß überraschenderweise Polyvinylidenfluorid sowohl eine ausgezeichnete Hochtemperatur- und Hydrolysebeständigkeit als auch Sperreigenschaften gegen chemische Agenzien, insbesondere gegen sowohl reinen Kohlenwasserstoffen als auch Alkohol oder deren Gemischen, aufweist. Um zu gewährleisten, daß die Innen- und Außenschicht kraftschlüssig miteinander verbunden sind, ist eine haftvermittelnde Zwischenschicht notwendig. Erfindungsgemäß ist eine Zwischenschicht bestehend aus einem Blend oder einer Mischung aus PVDF bzw. dessen Copolymeres und einem Homo- oder Copolyamid bzw. deren Mischungen oder Blends, geeignet. Hierbei sollte bevorzugt das Polyamid der Außenschicht mit der Polyamidkomponente der Zwischenschicht identisch sein. Erfindungsgemäß wird eine besonders gute Haftung erreicht, wenn das PA/PVDF-Blend eine Kugelmorphologie besitzt, in der das PVDF in einer PA-Matrix fein verteilt ist, d. h. eine PA- Matrix mit dispergierter PVDF-Phase. Diese Morphologie stellt sich nur bei bestimmten Viskositätsverhältnissen zwischen PA und PVDF ein. Insbesondere muß die Scherviskosität des Polyamidbestandteils, z. B. PA12, um bevorzugt den Faktor 1,5 bis 7, ganz bevorzugt 2 bis 4, größer als die Scherviskosität des PVDF sein.

Neben den richtigen Viskositätsverhältnissen spielt die Extrusionstemperatur bei der Herstellung des PA/PVDF-, bevorzugt PA12/PVDF-Haftvermittler- Blends eine wichtige Rolle. Werden dabei Massetemperaturen von 270°C überschritten, wird keine wirksame Haftvermittlung beobachtet. Bevorzugte Temperaturen sind 220°C bis 270°C, besonders bevorzugt 250°C bis 270°C. Insbesondere bevorzugt enthält die Zwischenschicht ca. 70 Gew.-% PA11 oder 12 und ca. 30 Gew.-% PVDF.

Als Polyamide werden vorteilhafte Polykondensate aus aliphatischen Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder solche aus aromatischen ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Polykondensate aus mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils 2 bis 44 Kohlenstoff-Atomen. Beispiele für solche Diamine sind Ethyldiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, m- und p-Xylylendiamin, Cyclohexyldimethylenamin, Bis-(p-aminocyclohexyl)methan und seine Alkylderivate.

Beispiele für Dicarbonsäuren sind Berstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, 1,6-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.

Besonders geeignet sind Polyamide oder Copolyamide auf Basis der Monomeren von PA6, PA6, 6, PA12, PA6, 12, PA11, PA12, 12, PA10, 12, PA6, 9, PA6T, PA6, I, PA12, T, PA12, I und PA12/6T und deren Gemische.

Die genannten Polyamide können die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. UV- und Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Füllstoffe, Verstärkungsfasern sowie Additive, welche die elektrische Leitfähigkeit erhöhen. Auch das PVDF kann gegebenenfalls entsprechend notwendige Zusatzstoffe enthalten.

Es ist möglich für besondere Anwendungen, wie z. B. für flexible Kühlflüssigkeitsleitungen, die erfindungsgemäßen Rohrleitungen mit einer ring- oder spiralförmigen Wellung zu versehen.

Vorteilhafterweise besitzen die einzelnen Polymerschichten der erfindungsgemäßen Rohrleitung folgende Schichtdicken:
Innenschicht:
0,05 mm bis 0,5 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 0,4 mm, besonders bevorzugt 0,2 mm bis 0,3 mm.
Außenschicht:
0,1 mm bis 2,0 mm, bevorzugt 0,3 mm bis 1,0 mm, besonders bevorzugt 0,5 mm bis 1,0 mm.
Zwischenschicht:
0,05 mm bis 0,5 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 0,3 mm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 0,2 mm.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschicht- Polymerrohrleitung besitzt eine Außenschicht aus PA12 oder PA11, eine Innenschicht aus PVDF und eine Zwischenschicht aus einer Mischung bzw. einem Blend aus PVDF und PA12 oder PA11 und eignet sich insbesondere als Benzinleitung.

Es ist möglich, auf der PA-Außenschicht noch mindestens eine Schutzschicht aufzubringen, so daß erfindungsgemäße Rohre insgesamt mehr als drei Schichten aufweisen können.

Die Erfindung wird nun nachfolgend mit Bezug auf die Figuren weiter beschrieben, wobei

Fig. 1 einen 70/30 Blend von PA12/PVDF zeigt,

Fig. 2 einen 50/50 Blend von PA12/PVDF zeigt.

In den nachstehenden Beispielen wurden folgende Markenprodukte eingesetzt:

Grilamid L25H: ein hitzestabilisiertes Polyamid 12 der Firma EMS-CHEMIE AG
Grilamid L25: ein Polyamid 12 natur der Firma EMS-CHEMIE AG
Admer QF500: ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen der Firma MITSU
Solef 1008/0001: ein PVDF der Firma SOLVAY
Solef 1010/0001: ein PVDF der Firma SOLVAY.

Beispiele 1 bis 3

Auf einer dem Stand der Technik entsprechenden Coextrusionsanlage mit drei Extrudern wurden Dreischichtrohre hergestellt. Ihre einzelnen Schichtabfolgen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Es wurden nachfolgende PA12/PVDF-Blends hergestellt und auf ihre Haftvermittlereigenschaften getestet.

Man sieht, daß in einem Blend mit einem Polyamid: PVDF-Verhältnis von 70 : 30, wobei das PA eine 3,33fach größere Scherviskosität als das PVDF hat, eine Haftvermittlung stattfindet und das PA/PVDF-Blend eine Kugelmorphologie besitzt (Fig. 1).

Ein Blend von PA12 und PVDF in einem 50 : 50-Verhältnis zeigt weder eine Kugelmorphologie noch kommt dadurch eine Haftvermittlung zustande (Fig. 2).

Claims

1. Polyamid/Polyvinylidenfluorid-Blend (PA/PVDF-Blend) mit Kugelmorphologie, welcher eine PA-Matrix mit dispergierter PVDF-Phase besitzt, wobei das Polyamid des Polyamid/PVDF-Blends eine 1,5 bis 7mal größere Scherviskosität als das PVDF des Blends hat.

2. Polyamid/PVDF-Blend nach Anspruch 1, wobei die Extrusionstemperatur bei der Herstellung des Polyamid/PVDF-Blends im Bereich von 220 bis 270°C liegt.

3. Polyamid/PVDF-Blend nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyamid : PVDF 70 : 30 ist.

4. Polyamid/PVDF-Blend nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Polyamid ein Homo- oder Copolyamid aus ω-Aminocarbonsäuren oder aliphatischen Lactamen mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder aus aromatischen ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

5. Polyamid/PVDF-Blend nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Polyamid ein Homo- und/oder Copolyamid aus Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 Kohlenstoffatomen ist.

6. Polyamid/PVDF-Blend nach Anspruch 5, wobei das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, die von Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, m- und p-Xylylendiamin, Cyclohexyldimethylendiamin, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und dessen Alkylderivaten gebildet wird und die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, die von Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, 1,6-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure gebildet wird.

7. Polyamid/PVDF-Blend nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Polyamid ein Homo- oder Copolyamid auf Basis der Monomeren von PA6, PA6, 6, PA12, PA6, 12, PA11, PA12, 12, PA10, 12, PA6, 9, PA6, T, PA6, I, PA12, T und/oder PA12/6T ist.

8. Mehrschicht-Polymerrohrleitung mit einer Außenschicht auf Basis von Polyamid und einer Innenschicht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder dessen Copolymeren, wobei die Innen- und Außenschicht durch mindestens eine haftvermittelnde Zwischenschicht aus einem Polyamid/PVDF- Blend gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 kraftschlüssig miteinander verbunden sind.

9. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 8, wobei das Polyamid der Außenschicht und das Polyamid im Polyamid/PVDF-Blend der Zwischenschicht identisch sind.

10. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Polyamid der Außenschicht ein Homo- oder Copolyamid oder deren Mischungen oder Blends ist.

11. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 10, wobei das Polyamid ein Homo- oder Copolyamid aus ω-Aminocarbonsäuren oder aliphatischen Lactamen mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder aus aromatischen ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

12. Mehrschicht-Polymerrohrleitungen nach Anspruch 10, wobei das Polyamid ein Homo- und/oder Copolyamid aus Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 Kohlenstoffatomen ist.

13. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 12, wobei das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, die von Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, m- und p- Xylylendiamin, Cyclohexyldimethylenamin, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und dessen Alkylderivaten gebildet wird und die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, die von Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, 1,6- Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure gebildet wird.

14. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 10, wobei das Polyamid ein Homo- oder Copolyamid auf Basis der Monomeren von PA6, PA6,6, PA12, PA6,12, PA11, PA12,12, PA10,12, PA6,9, PA6,T, PA6,I, PA12,T und/oder PA12/6T ist.

15. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 8-14, wobei die Schichtdicke der Innenschicht 0,05 mm bis 0,5 mm beträgt.

16. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 8-15, wobei die Schichtdicke der Außenschicht 0,1 mm bis 2 mm beträgt.

17. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 8-16, wobei die Schichtdicke der Zwischenschicht 0,05 mm bis 0,5 mm beträgt.

18. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 8-17, wobei sie zumindest auf Teilstücken eine ringförmige oder spiralförmige Wellung aufweist.