KR101111370B1 - 하나 이상의 안정화된 층을 포함하는 다중층 구조 - Google Patents

하나 이상의 안정화된 층을 포함하는 다중층 구조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 둘 이상의 층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다:
- 하나 이상의 중합체를 포함하고 임의의 구리를 포함하지 않는 조성물을 포함하는, 유체와 접촉되는 것으로 의도된, 내부층으로서 나타내는 층, 및
- 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 구리계 안정화제를 함유하는 조성물을 포함하는, 공기와 접촉되는 것으로 의도된, 외부층으로서 나타내는 층.
또한 본 발명은 이러한 다중층 구조를 포함하는 도관, 및 유체 운송 또는 저장을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
다중층

Description

하나 이상의 안정화된 층을 포함하는 다중층 구조 {MULTILAYER STRUCTURE COMPRISING AT LEAST ONE STABILIZED LAYER}
본 발명은, 한 층은 하나 이상의 중합체를 포함하고 임의의 구리는 포함하지 않으며, 다른 한 층은 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 구리계 안정화제를 포함하는 둘 이상의 층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이러한 다중층 구조를 포함하는 도관, 및 또한 유체 운송 또는 저장을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 및 운송 분야에서, 특히 바이오 가연성 물질의 시장에의 점진적인 등장으로 인해 반영되는 기술적 이유로, 가연성 물질의 조성물은 끊임없이 발전하고 있다. 이들 가연성 물질은 보다 부식성이다. 따라서, 이들 신규한 가연성 물질과 접촉되는 열가소성 구성 요소의 질을 개선시키는 것이 필요하다.
이들 구성 요소의 열 노화에 대한 저항성 (즉, 고온 공기에서의 산화에 대한 저항성)을 증가시키는 것이 중요한데, 엔진을 둘러싼 공기의 온도가 수율 및 소음의 이유로 높아지기 때문이다. 이는 특히 분배관 직접 분사 (common-rail direct-injection) 디젤 엔진의 경우에 대한 것이다. 가연성 물질을 전달하는 폴리아미드계 열가소성 도관의 경우, 외부면은 고온 공기와 접촉하고 내부면은 신규한 바이오 가연성 물질, 특히 바이오디젤과 접촉한다.
이들 신규한 바이오 가연성 물질 및 바이오디젤은 전통적인 화석 가연성 물질보다 더 부식성이다. 더 높은 외부 온도는 가연성 물질의 온도를 증가시키는 경향이 있어, 폴리아미드 열가소성물에 관해서는 보다 더 부식성이게 한다. 따라서, 가연성 물질에 관해서는 노화에 대한 저항성이 개선되어야 한다. 특히 비화석 기원의 극성 유도체의 비율이 증가하여 존재하기 때문에, 바이오 가연성 물질 및 특히 바이오디젤은 보다 부식성이 된다. 더 높은 온도의 영향 하 이들 바이오 가연성 물질은 특히 산화 및 분해에 대해 민감하다. 이는 전형적으로 과산화물의 형성을 야기하고, 이는 자유 라디칼로 분해되며 상기 가연성 물질과 접촉하는 자동차 부품 (예를 들어 가연성 물질 공급 또는 소개용 폴리아미드 도관)에서의 중합체 물질을 공격한다.
보다 특히, 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 바이오디젤은 이러한 산화에 매우 민감하다. 바이오디젤은 통상적으로 5% 내지 30%의 지방 에스테르 (B30으로 공지된 바이오디젤에 대해서는 30%)를 함유할 수 있다. 때때로 건설자의 자격 시험은 B100, 즉 100% 지방 에스테르로 이루어진 바이오디젤로 수행된다. 이들 지방 에스테르는 오일, 특히 평지씨 오일 (RME로 공지됨), 소이빈 오일 (SME로 공지됨) 또는 야자 오일에서 유래한다.
이러한 관심은 비제한적인 방법으로, 특히 가연성 물질 또는 다른 부식성 액체 예컨대 냉각제 액체, 엔진 주변에 위치한 구성 요소를 순환시키는데 사용되는 도관, 또는 탱크와 같은 구조의 형태로 향한다.
이러한 구조의 열 노화에 대한 저항성을 개선하기 위해, 이들은 일반적으로 중합체, 관습적으로 폴리아미드, 다양한 첨가제 예컨대 가소제, 충격 개질제 및 안정화제를 포함하는 조성물에서 제조된다.
상기 안정화제는 유기 안정화제, 또는 일반적으로 유기 안정화제의 조합, 예컨대 페놀형의 1차 항산화제 (예를 들어 Ciba사제 Irganox 245, 1098 또는 1010과 같은 유형), 포스파이트형의 2차 항산화제, 및 임의로는 다른 안정화제 예컨대 HALS (장애 아민 광 안정화제를 의미함, 예를 들어 Ciba사제 Tinuvin 770), UV 안정화제 (예를 들어 Ciba사제 Tinuvin 312), 또는 페놀 또는 인계 안정화제일 수 있다. 또한, 아민형의 항산화제 예컨대 Crompton사제 Naugard 445, 또는 다관능성 안정화제 예컨대 Clariant사제 Nylostab S-EED를 사용할 수 있다.
상기 안정화제는 또한 광물 안정화제 예컨대 구리계 안정화제일 수 있다. 이러한 언급될 수 있는 광물 안정화제의 예에는 구리 할라이드 및 아세테이트가 포함된다. 부수적으로, 다른 금속 예컨대 은이 임의적으로 고려될 수 있으나, 이는 덜 효율적인 것으로 공지된다. 이들 구리계 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할라이드, 특히 칼륨 할라이드와 조합된다.
중합체 사슬의 분해를 방지하는 경향 때문에, 구조가 특히 100~120℃ 이상의 온도인 고온 공기 중에서 개선된 장기간 열 저항성을 가져야 하는 경우 이들 광물 안정화제가 보다 특히 사용된다.
엔진 후드 하에서의 온도 증가에 관해서는, 고온의 온도에 의해 공격당하는 구성 요소의 분해에 대한 저항성 (차량의 사용 수명)이 연장될 수 있도록 이러한 광물 안정화제를 사용하는 것이 필요하게 된다.
불행히도, 상기 구성 요소가 바이오 가연성 물질, 및 가장 특히 바이오디젤 예컨대 소이빈 오일에서 유래한 에스테르 기재 바이오디젤 (SME 또는 소이빈 메틸 에스테르)과 접촉하는 경우 광물 안정화제로 안정화된 이들 구조로 이루어진 구성 요소는 분해에 대한 저항성으로 인한 결점을 가지며, "바이오" 종류, 즉 비화석 기원의 종류 (에스테르)의 비율이 상기 바이오 가연성 물질 중 높은 경우, 및 상기 바이오 가연성 물질이 일반적으로 120℃ 이상으로 높은 경우 이러한 결점은 가중된다. 이는 이들 바이오 가연성 물질이 덜 실질적인 분해를 거쳐, PON > 50 또는 보다 더 200 이상 (PON은 과산화물 수임)의 무시할 수 없는 함량으로 과산화물이 제조되게 한다는 점 때문이다. 이들 과산화물은 구리의 영향, 및 보다 덜한 정도로는 다른 금속의 영향 하에 쉽게 자유 라디칼로 분해된다. 따라서 이들 라디칼은 중합체를 공격하고, 이의 화학적 분해 및 기계적 강도 특성의 손실, 및 이로 인한 구조의 분해를 야기할 수 있다.
따라서 2배 품질, 즉 열 노화 (예를 들어 고온 공기와 접촉시)에 대한 이의 저항성이 매우 양호하면서, 동시에 바이오 가연성 물질과 같은 부식성 유체 (또는 장시간 부식성이 되기 쉬운 유체)와 접촉시 노화에 대해 매우 양호한 저항성을 갖는 구조를 밝혀내는 것이 유리하다.
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고 상기 제기된 결점을 극복하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 둘 이상의 층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다:
- 하나 이상의 중합체를 포함하고 임의의 구리를 포함하지 않는 조성물로 이루어진, 유체와 접촉되는 것으로 의도된, 내부층으로서 나타내는 층, 및
- 하나 이상의 중합체 및 하나 이상 구리계 안정화제를 포함하는 조성물로 이루어진, 공기와 접촉되는 것으로 의도된, 외부층으로서 나타내는 층.
구조 중 이들 두 층의 조합은 각각의 원하는 효과, 즉 열 노화에 대한 저항성 및 과산화물화된 바이오 가연성 물질에 대한 저항성을 개선시킬 수 있다.
유리하게는, 내부 및 외부층은 양호한 점착을 나타내어, 층 사이의 박리 현상이 특히 장시간 방지될 수 있게 한다. 상기 현상을 방지하기 위해, 내부 및 외부층의 조성물이 주의 깊게 선택되거나, 또는 적절한 결합제의 층이 삽입된다.
구조의 구성 요소
용어 "구리계 안정화제"는, 특히 이온성 또는 이온화 가능한 형태, 예를 들어 착물의 형태인 하나 이상의 구리 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
바람직하게는, 내부층의 조성물은 또한 임의의 다른 전이 금속을 포함하지 않는다.
보다 더 바람직하게는, 임의의 구리계 안정화제 및 적절한 경우 임의의 다 른 전이 금속을 포함하지 않는 내부층의 조성물은, 다른 한편 하나 이상의 유기 안정화제를 포함할 수 있다.
용어 "유기 안정화제"는, 임의의 금속 원자를 포함하지 않고, 본질적으로 탄소 및 수소 원자, 및 가능하게는 산소, 질소, 황 및 인 원자로 이루어지는 화합물을 의미한다. 상기 유기 안정화제는, 그 중에서도 중합체의 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
내부 및 외부층의 조성물에 사용되는 중합체는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 중합체는 열가소성 중합체이다.
본 발명은 보다 특히 폴리아미드계 다중층 구조, 즉 층, 내부 및 외부층 중 하나 이상의 조성물에 사용되는 중합체가 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물인 구조에 관한 것이다.
유리하게는, 구조의 층을 이루는 조성물은 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물을 우세하게 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은 하기를 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다:
- 바람직하게는 하나 이상의 유기 안정화제와 함께 하나 이상의 폴리아미드를 우세하게 포함하고, 임의의 구리를 포함하지 않는 조성물로 이루어진 내부층, 및
- 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상 구리계 안정화제를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진 외부층.
폴리아미드 이외의 중합체 기재의 외부층 및 폴리아미드 이외의 중합체 기 재의 내부층 (무-구리 안정화를 갖는)을 포함하는 다중층 구조를 고려할 수 있다.
전술한 것의 설명으로서, 특히 2층 구조, 예를 들어 하기로 이루어지는 도관을 예상할 수 있다:
- PA11 및 구리계 안정화제를 포함하는 층, 및
- 폴리프로필렌 및, 적절한 경우 유기 안정화제를 포함하는 층.
PVDF의 두 층으로부터 형성된 2층 구조가 또한 예상될 수 있는데, 두 층 중 하나의 조성물은 구리계 안정화제를 포함하고 다른 층의 조성물은 임의의 구리를 포함하지 않는다.
내부 및 외부층은 바람직하게는 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물로 우세하게 이루어진다.
따라서, 우세한 중합체는 내부 및 외부층 중 하나 이상을 이루는 조성물의 총 중량에 대해 50중량% 이상을 나타낼 수 있다.
용어 "폴리아미드"가 무엇을 의미하는지 정의하겠다.
본 특허 출원에 따라, 또한 PA로 나타내는 용어 "폴리아미드"는 하기에 대한 것이다:
- 단일중합체,
- 상이한 아미드 단위 기재 (예를 들어 락탐-6 및 락탐-12에서 유래한 아미드 단위를 갖는 코폴리아미드 6/12)의 공중합체 또는 코폴리아미드,
- 폴리아미드 합금 (단, 폴리아미드가 주요 요소임).
광의에서의 코폴리아미드의 카테고리가 또한 존재하는데, 바람직하지 않으 나 본 발명의 문맥 안에 있다. 아미드 단위 (우세하기 때문에, 광의에서의 코폴리아미드로서 고려되어야 함) 뿐 아니라 비아미드성 단위를 포함하는 코폴리아미드가 있다. 가장 잘 공지된 예는 PEBA로 나타내는 폴리에테르-블럭-아미드이고, 이의 변형 코폴리아미드-에스테르-에테르, 코폴리아미드-에테르 및 코폴리아미드-에스테르이다. 이들 중, 폴리아미드 단위가 PA12의 것과 동일한 PEBA-12, 및 폴리아미드 단위가 PA6.12의 것과 동일한 PEBA-6.12가 언급될 것이다.
단일폴리아미드, 코폴리아미드 및 합금은 또한 이의 질소 원자 당 탄소 원자 수에 의해 구분된다.
고탄소 폴리아미드는 질소 원자 (N)에 대해 높은 함량의 탄소 원자 (C)를 갖는 폴리아미드이다. 아미드기 (-CO-NH-)가 있는 것과 같이, 많은 질소 원자가 폴리아미드에 있다. 고탄소 폴리아미드는 질소 원자 당 약 9개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드-9, 폴리아미드-12, 폴리아미드-11, 폴리아미드-10.10 (PA10.10), 코폴리아미드 12/10.T, 코폴리아미드 11/10.T, 폴리아미드-12.T 및 폴리아미드-6.12 (PA6.12)이다. T는 테레프탈산을 나타낸다.
고탄소 폴리아미드는 매우 유연하고 매우 강성이다 (특히 고온 공기에서의 노화에 대한 냉충격 및 염화 아연에 대한 저항성에 관해). 이러한 유형의 폴리아미드의 주요 조성물은 유리하게는 다중층 구조의 외부층, 및 때때로 내부층으로서도 사용된다.
폴리아미드-11 및 폴리아미드-12는 고체 및 용융 상태에서 특성이 매우 유 사한 두 폴리아미드이다. 이는 특히 매우 유연하며, 따라서 특히 유연하고 강성인 폴리아미드로서 역할하기에 적합하다. 많은 경우에서, 하나 또는 다른 하나가 사용될 수 있다. 그러나, 특히 냉충격에 대한 저항성 및 상승된 온도에서 기계적 강도 (예를 들어 고온 폭발 강도)에 있어서 폴리아미드-11이 폴리아미드-12보다 양호한 특성을 갖는다는 것이 주목된다. 따라서, 이는 특히 극한의 상황에 대해 바람직하다. 또한 폴리아미드-11은 식물 원료 물질에서 유래하기 때문에 바이오중합체의 장점을 가지며, 따라서 재생 가능하다.
저탄소 폴리아미드는 질소 원자 (N)에 대해 낮은 함량의 탄소 원자 (C)를 갖는 폴리아미드이다. 이들은 질소 원자 당 약 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드-6, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-4.6, 코폴리아미드-6.T/6.6, 코폴리아미드 6.I/6.6, 코폴리아미드 6.T/6.1/6.6 및 폴리아미드 9.T이다. I는 이소프탈산을 나타낸다.
반대로, 저탄소 폴리아미드 기재의 조성물은 보다 취성이지만, 연료에 대해 차단성을 가지는데, 즉 가연성 물질에 대해 드물게 투과성이다. 따라서, 이는 유리하게는 다중층 구조의 중간층, 또는 더욱이 내부층으로서 발견된다.
폴리아미드를 정의하기 위해 사용되는 명칭은 표준 ISO 1874-1:1992 "Plastics - polyamide (PA) materials for moulding and extrusion - Part 1: Designation", 특히 3페이지 (표 1 및 2)에 기재되며 당업자에게 잘 공지된다.
PA-X.Y형의 단일폴리아미드의 경우에서, X는 디아민에서 수득된 단위를 나타내고, Y는 2산에서 수득된 단위를 나타내며, 질소 원자 당 탄소 원자 수는 디아 민 X에서 유래한 단위 및 2산 Y에서 유래한 단위에 존재하는 평균 탄소 원자 수이다. 따라서, PA6.12는 질소 원자 당 9개의 탄소 원자를 함유하는 PA, 즉 C9 PA 이다. PA6.13은 C9.5이다. PA-12.T는 C10 (T는 즉 C8인 테레프탈산임)이다.
코폴리아미드의 경우, 동일한 규칙에 따라 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 계산한다. 계산은 다양한 아미드 단위의 몰 비례법으로 수행된다. 따라서, coPA-6.T/6.6 60/40 mol%는 C6.6: 60% x (6 + 8)/2 + 40% x (6 + 6)/2 = 6.6이다. 비아미드형의 단위를 함유하는 코폴리아미드의 경우, 계산은 아미드 단위의 일부에서 단독으로 수행된다. 따라서, 예를 들어 아미드 단위 12 및 에테르 단위의 블럭 공중합체인 PEBA-12에서, PA12에 대해 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수는 12개이고; PEBA-6.12에서, 이는 PA6.12에 대해 9개이다.
혼합물 또는 합금의 경우, 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수의 계산은 폴리아미드를 이루는 분획에서 단독으로 수행된다. 예를 들어, 67 질량부의 PA12 (질소 원자 당 12개의 탄소 원자), 33 질량부의 PA6 (질소 원자 당 6개의 탄소 원자)을 갖는 조성물은 질소 원자 당 10개의 탄소 원자, 즉 C10을 함유하는 폴리아미드 조성물이다. 계산은 다음과 같다: 12 x 67/(67 + 33) + 6 x 33/(67 + 33). 유사하나 40부의 EPR 충격 개질제를 또한 포함하는, 폴리아미드가 아닌 조성물의 경우, 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수는 또한 10개이다.
바람직하게는, 연속상을 형성하는 중합체 (또한 매트릭스로서 공지된)에 일반적으로 상응하는, 내부 및 외부층 중 하나 이상의 조성물의 우세한 중합체는 고 탄소 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물, 즉 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수가 7.5개 이상, 바람직하게는 9개 이상이고 보다 더 바람직하게는 10개 이상인 폴리아미드이다.
용어 "폴리아미드의 혼합물"은 "폴리아미드"의 상기 정의에 상응하는 중합체 중 둘 이상의 혼합물을 의미한다.
보다 특히, 폴리아미드는 PA11, PA12, PA10.10, PA10.12, PA6.18, PA10.T, PA12/10.T 및 PA11/10.T 및 이의 혼합물에서 선택된다.
폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물은 고온의 바이오 가연성 물질, 특히 알콜계 바이오 연료를 견딜 수 있도록 선택된다.
폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물은 바람직하게는 충분히 반결정성인, 즉 조성물 중 폴리아미드(들)의 질량 분획에 대해 25 J/g 이상의 융합열 {DSC (시차 주사 열량계)로 측정}을 갖는 것으로 선택된다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 폴리아미드의 융합열은 표준 ISO 11357에 따라 측정된다. 따라서, 폴리아미드는 20℃/분에서 280℃까지 1차 가열된 후, 20℃/분에서 20℃로 냉각된 후, 20℃에서 280℃까지 2차 가열되며, 상기 2차 가열 동안 융합열이 측정된다.
바람직하게는, 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물은 높은 작용 온도에서 사용될 수 있어야 한다. 바람직하게는, 폴리아미드는 170℃ 이상의 녹는점을 갖는다.
외부층에 존재하는 구리계 안정화제는 제 1 구리 클로라이드, 제 2 구리 클 로라이드, 제 1 구리 브로마이드, 제 2 구리 브로마이드, 제 1 구리 요오디드, 제 2 구리 요오디드, 제 1 구리 아세테이트 및 제 2 구리 아세테이트에서 선택될 수 있다. 할라이드 및 다른 금속 예컨대 구리계 안정화제와 조합된 은의 아세테이트가 언급될 수 있다. 이들 구리계 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할라이드와 조합된다. 잘 공지된 예는 CuI 및 KI의 혼합물이고, 여기서 CuI/KI 비율은 전형적으로 1:5 내지 1:15이다. 이러한 안정화제의 예는 Ciba사제 Polyadd P201이다.
구리계 안정화제에 대한 추가적인 세부 사항은 미국 특허 제 2　705 227 호에서 발견된다. 보다 최근에는, 구리계 안정화제 예컨대 착물화된 구리, 예를 들어 Brueggemann사제 Bruggolen H3336, H3337 및 H3373이 출현하였다.
유리하게는, 구리계 안정화제는 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 하나 이상의 알칼리 금속 할라이드와의 혼합물로서의 구리 할라이드 또는 구리 아세테이트, 및 이의 혼합물, 바람직하게는 구리 요오디드 및 칼륨 요오디드 (CuI/KI)의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, 구리계 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 1.5중량%의 함량으로, 구조의 외부층을 이루는 조성물에 존재한다.
상기 단락 및 본 상세한 설명의 나머지 부분에서 사용되는 용어 "내지"가, 각각의 언급된 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 함이 주목된다.
내부층은 임의의 구리계 안정화제를 함유해서는 안 된다.
이는 특히 내부층을 이루는 중합체가 충분하게 저항성이거나 또는 본질적으 로 매우 안정한 경우, 유기 안정화제를 함유하지 않을 수 있다. 내부층의 중합체가 상기 언급한 것과 같은 안정성의 문제점을 가진다면, 이후 유기 안정화제가 필요하다.
내부층에 존재하는 유기 안정화제는 하기에서 선택될 수 있으나, 하기 목록에 제한되지는 않는다:
- 페놀성 항산화제, 예를 들어 Ciba사제 Irganox 245, Irganox 1010 및 Irganox 1098, Ciba사제 Irganox MD1024, 및 Great Lakes사제 Lowinox 44B25,
- 인계 안정화제, 예를 들어 포스파이트, 예를 들어 Ciba사제 Irgafos 168,
- UV 흡수제 예컨대 Ciba사제 Tinuvin 312,
- 상술한 바와 같은 HALS,
- 아민형의 안정화제 예컨대 Crompton사제 Naugard 445, 또는 장애 아민형의 안정화제 예컨대 Ciba사제 Tinuvin 770,
- 다관능성 안정화제 예컨대 Clariant사제 Nylostab S-EED.
이들 유기 안정화제 중 둘 이상의 혼합물을 명백하게 예상할 수 있다.
바람직하게는, 유기 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 0.3 내지 3중량%의 함량으로, 구조의 내부층을 이루는 조성물 중의 중합체에 존재한다.
층, 내부 및 외부층 중 하나 이상의 조성물은 충격 개질제의 상기 조성물의 총 중량에 대해 30중량% 이하를 포함할 수 있다.
충격 개질제는 유리하게는, 표준 ISO 178에 따라 측정된 100 MPa 미만의 만곡 계수 및 0℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체로 이루어진다.
바람직하게는, 충격 개질제는 하나 이상의 폴리올레핀으로 이루어지며, 이들 폴리올레핀 중 일부 또는 전부는 카르복시산, 카르복시 무수물 및 에폭시드 관능기에서 선택되는 관능기를 갖는다. 가장 특히, 폴리올레핀은 엘라스토머성의 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EPR), 엘라스토머성의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 및 에틸렌/알킬 (메트)알킬레이트 공중합체에서 선택될 수 있다.
층, 내부 및 외부층 중 하나 이상의 조성물, 및 바람직하게는 내부층의 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 50중량% 이하의 반결정성 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 혼합물 (표준 ISO 178에 따라 측정된 300 MPa 초과 및 유리하게는 800　MPa 초과의 만곡 계수를 가짐)을 포함한다.
단단한 반결정성 폴리올레핀, 또는 단단한 폴리올레핀의 혼합물 중 일부 또는 전부는 카르복시산, 카르복시 무수물 및 에폭시드 관능기에서 선택되는 관능기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 반결정성 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 혼합물은 고밀도 폴리에틸렌 및 단일중합체성 또는 드물게 공중합된 폴리프로필렌에서 선택된다.
내부 및 외부층의 조성물은 또한 통상적인 첨가제 예컨대 가소제, 염료, 안료, 광학 증백제, 증핵제, 정전기방지 충전재 예컨대 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
정전기방지성의 내부층을 포함하는 다중층 구조는, 특히 미국과 같은 특정 국가에서의 입법에 관련하여 추가적인 장점을 가질 수 있다.
구조의 카테고리
본 발명의 한 유리한 설명에서, 구조는 차단성을 갖는, 즉 자동차 유체 및 특히 연료에 매우 드물게 투과성인 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
제 1 구현예에 따라, 차단 층은 따라서 플루오로 중합체 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (EVOH)에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어질 수 있다.
유리하게는, 플루오로 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 및 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (EFEP-C)에서 선택된다. 플루오로 중합체는 관능화될 수 있다. 무수물-관능화된 PVDF가 특히 사용될 수 있다.
바람직하게는, 차단층은 EVOH 공중합체를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진다.
제 2 구현예에 따라, 자동차 유체 차단층은 저탄소 결정성 폴리아미드 (바람직하게는 방향족 단위를 가짐), 및 하나 이상의 저탄소 폴리아미드의 합금 (바람직하게는 방향족 단위를 가짐)에서 선택되는 하나 이상의 폴리아미드 및 폴리올레핀을 우세하게 포함하는 조성물로 이루어질 수 있다.
보다 특히 바람직한 변형에서, 차단층은 하나 이상의 저탄소 폴리아미드 (여기서 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수는 9개 미만, 바람직하게는 8.5개 미만 및 바람직하게는 7.5개 미만임) 및 임의로는 방향족 단위를 포함하는 폴리아미드를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진다.
임의로는 매우 결정성이고, 임의로는 방향족 단위 기재인 저탄소 폴리아미 드는 가장 유리한 차단성을 가질 수 있는 물질이다. 이는 폴리아미드가 더 낮은 탄소 함량 및 더 높은 방향족 단위 함량으로 더더욱 차단제로서 작용하기 때문이다.
운송 또는 저장될 유체가 디젤 및 바이오디젤과 같은, 대분자로 이루어진 연료 (표준 디젤 및 지방 에스테르의 혼합물)인 경우 고탄소 폴리아미드 기재의 물질은 차단성에 있어서 매우 충분하다 (즉, 유체에 대해 매우 드물게 투과성임).
결과적으로, 이러한 경우 본 발명에 따른 2층 구조는 두 층, 내부 및 외부층으로 단독으로 이루어질 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 구조는 하기로 이루어질 수 있다:
- 고탄소 폴리아미드 및 유기 안정화제를 포함하는 조성물로 이루어진, 내부층으로 공지된 층, 및
- 고탄소 폴리아미드 및 구리계 안정화제를 포함하는 조성물을 포함하는, 외부층으로 공지된 층.
고탄소 폴리아미드는 예를 들어 PA12일 수 있다.
연료 또는 유체 (다중층 구조에서 운송 또는 저장될 것으로 의도된)가 연료 및 바이오 연료와 같은 소분자를 포함하는 경우 (표준 연료 및 알콜의 혼합물) 차단 물질이 필요하다.
본 발명의 한 변형에서, 자동차 유체 차단층은 내부층으로 공지된 층에 의해 형성될 수 있다.
상기 변형에 따라, 내부층의 조성물은 상기 정의한 바와 같이 플루오로 중 합체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 EFEP-C (구조 4, 부록 1) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF에 의해 형성된다: 이들 중합체의 일부 자체에 충분히 저항성이 있기 때문에, 노화에 대한 이의 저항성을 강화시키기 위해 상기 조성물에 유기 안정화제를 첨가할 필요가 없을 수 있다.
본 발명의 또 다른 유리한 설명에서, 구조는 또한 내부 및 외부층 사이에 배열된 결합제의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
특히, 저탄소 폴리아미드 또는 EVOH 기재의 층에 부착하여 고탄소 폴리아미드 기재의 층을 제조할 필요가 있는 경우, 유리하게는 결합제의 층은 코폴리아미드 6/12 (하나는 단위 6에 많고, 다른 하나는 단위 12에 많음)의 혼합물, 관능화된 폴리올레핀, 및 몇몇 폴리아미드와 관능화된 폴리올레핀의 혼합물에서 선택되는 조성물로 이루어진다.
따라서 결합제는 하나 이상의 폴리아미드, 코폴리아미드, 그래프트된 폴리프로필렌을 단독으로, 혼합물 또는 첨가제와의 혼합물로서 포함할 수 있다.
실시예에 제시된 결합제 조성물의 예가 특히 참고될 수 있다.
상기 마지막 구현예에 따라, 구조는 외부층으로서 구리계 안정화제를 포함하는 고탄소 폴리아미드의 강성층, 중간 결합제층, 및 층으로서 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수는 9개 미만이고, 유기 안정화제를 포함할 수 있는 폴리아미드 차단층의 세 층으로 이루어질 수 있다. 바람직한 한 구현예에 따라, 차단 폴리아미드는 방향족 단위를 갖는다.
차단 폴리아미드가 매우 결정성인 폴리올레핀과 조합된다면, 특히 바이오 가연성 물질, 특히 바이오 연료가 높은 함량의 에탄올을 함유하는 경우 차단 효과가 보다 강화된다. 특히, 이러한 극성 중합체 기재의 조성물 예컨대 지방족 저탄소 단일폴리아미드, 및 매우 결정성이나 비극성인 중합체 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 단일폴리프로필렌은 특히 비극성 탄화수소 및 극성 알콜 예컨대 바이오 연료에 대한 차단에 적합하다. 방향족 단위를 갖고, 바람직하게는 저탄소인 폴리아미드는 또한 차단 폴리아미드로서 명백하게 고려될 수 있다.
EVOH 층이 차단층으로서 사용되는 경우, 하나 이상의 결합제층이 또한 필요할 수 있다.
EVOH 층이 차단 폴리아미드의 내부층 및 중간 결합제층 사이에 삽입되는 경우, 유체에 대해 매우 드물게 투과성인 구조가 수득된다. 바이오 연료 차단 효과 (알콜, 특히 에탄올을 포함하는 연료에 대한)는 EVOH의 더 많은 함량의 비닐 알콜 단위 및 더 적은 함량의 에틸렌 단위로 더더욱 두드러질 것이다. 예를 들어, 24% 에틸렌을 함유하는 EVOH가 44% 에틸렌을 함유하는 EVOH보다 더 효율적이다. 또한, 비닐 알콜 단위가 많고 에틸렌 단위가 적은 EVOH는 더 높은 온도의 이들 바이오 연료에서 보다 비례적으로 더 저항성이다.
따라서, 외부층으로서 고탄소 폴리아미드를 갖는 대칭적인 5개 층을 함유하는 구조 및 4개 층을 함유하는 구조가 구별될 수 있다. 5개 층을 함유하는 구조는 더 큰 충격 강도, ZnCl2에 대한 저항성 및 과산화물에 대한 저항성을 갖는다.
또 다른 구현예에 따라, 내부 및 외부층 사이의 구조는 하기의 연속적인 층 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 임의로는, 내부층에 배열된 제 1 결합제층,
- 하나 이상 중간층, 및
- 임의로는, 중간층 및 외부층 사이에 배열된 제 2 결합제층
또 다른 구현예에 따라, 각각의 중간층은 하기를 포함할 수 있다:
- 점착 또는 결합제 조성물,
- 또는 하기에서 선택될 수 있는 차단 물질:
- 단독 또는 혼합물로서 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 저탄소 폴리아미드, 높은 Tg (80~200℃)의 비정질 폴리아미드 예컨대 coPA6.I (I는 테레프탈산임), 반결정성 폴리프탈아미드 기재의 조성물, 또는 관능화 또는 비관능화된 올레핀(들), 가소제, 충격 개질제, 안정화제 및 다른 첨가제 또는 상기 정의한 바와 같은 폴리아미드 A 기재의, 이의 조성물,
- 또는 아민 또는 산 사슬 말단과 반응성인 또 다른 관능기 또는 무수물로 관능화된 중합체, 예를 들어 플루오로 중합체 예컨대 관능화된 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 관능화된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 관능화된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EFEP), 관능화된 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 또는 관능화된 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN) 기재의 조성물.
용어 "관능화"는 다른 층을 이루는 중합체의 사슬 말단과 반응할 수 있는 반응성 관능기의 존재를 의미한다.
또 다른 구현예에 따라, 구조의 각 층의 연속상은 폴리아미드로 이루어질 수 있다.
다중층 구조의 물리적 강도를 확보하고 문제점 (예를 들어 연결 부위에서의 누출)을 방지하게 위해, 층의 조성물 및 특히 결합제의 조성물에서는, 바람직하게는 박리력 (경계면의 가장 취약한 곳의)은 구조를 80℃에서 200시간 동안 바이오디젤 B30에 침지시킨 후 20 N/cm 이상 (90°각도에서 50 mm/분으로 박리를 수행함)이다.
본 발명에 따른 구조의 내부 및 외부층의 두께는 50 내지 950 ㎛일 수 있다 (한계 포함).
상기 기재된 구조는 도관, 용기, 필름 또는 판, 바람직하게는 도관의 형태일 수 있다.
또한 본 발명은 특히 차량 및 다른 이동 수단에 존재하는 유체를 운송 또는 저장하기 위한, 상기 정의한 바와 같은 구조의 용도에 관한 것이다.
목표로 하는 유체는 극성 및/또는 비극성 유체일 수 있고, 특히 오일, 제동 유체, 우레아 용액, 글리콜계 냉각제 액체 및 가연성 물질, 특히 바이오 가연성 물질에서 선택될 수 있다.
바이오 가연성 물질 중에, 연료 및 알콜의 혼합물, 및 가장 특히 식물 기원의 에스테르 및 디젤의 혼합물인 바이오 연료가 언급될 수 있다. 평지씨 오일 (RME로 공지됨) 및 소이빈 오일 (SME로 공지됨)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 열 노화에 대한 이의 저항성이 매우 양호하면서, 동시에 바이오 가연성 물질과 같은 부식성 유체와 접촉시 노화에 대해 매우 양호한 저항성을 갖는 구조가 제공된다.
[실시예]
조금도 한정하는 것 없이, 하기의 실시예로 본 발명을 설명한다.
I/ 조성물의 예
본 발명에 따라 다중층 구조와 혼화가능하며 다중층 유형의 예에 사용된 층의 조성물의 예는 하기와 같다.
조성물은 당업자에게 공지된 기술인 압출 혼합 공정에 의해 전형적으로 제조되었다. 변형, 예를 들어 "건조-블렌드" 기술이 가능하다. 실시예의 열가소성 조성물은, 공-회전 기어 2축 나사 압출기 예컨대 40 mm Werner & Pfleiderer Super-Compounder에서 70 kg/시간의 작업 처리 속도 및 300 rpm의 속도로 혼합 공정의 기술을 통해 제조되었다. 기계의 온도는 고려하는 중합체의 유형에 의존한다. 조성물의 중합체가 기계에 의해 모두 용융되었음 (즉 기계가 조성물의 최고 용융 중합체의 녹는점보다 충분히 더 높은 온도에 있음)을 보장하기 위해 노력을 기울였다.
PA11, PA12, PA6, PA610, PA612, PA614, MXD6, EVOH, PVDF 또는 amPASA를 함유하는 조성물에 대해, 이의 가열 영역 상 270℃에서 압출기를 둠으로써 혼합 공정을 수행하였다.
PA1210T 또는 ETFE 기재의 조성물에 대해, 280℃에서 방법이 수행되어야 한다.
PPA 또는 PPAa 기재의 조성물에 대해, 310℃에서 방법이 수행되어야 한다.
PPAb 기재의 조성물에 대해, 320℃에서 방법이 수행되어야 한다.
PA1210T - Cu는 coPA12/10.T, 즉 50 mol%의 10.T를 갖는 코폴리아미드 12 (10.T는 C10 선형 디아민에 상응하고, T는 테레프탈산에 상응함)를 나타내며, 상기 공중합체는 Mn 20000이고, 상기 공중합체는 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)로 안정화된다. 상기 안정화제는 10% 구리 요오디드, 80% 칼륨 요오디드 및 10% 아연 스테아레이트로 이루어진다.
PA11Cu는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 68.5/30/1.5 질량 비율의 에틸렌/에틸 알킬레이트/무수물형의 6% 충격 개질제 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 6) 및 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)를 함유한다.
PA11Impact는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 68.5/30/1.5 질량 비율의 에틸렌/에틸 알킬레이트/무수물형의 20% 충격 개질제 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 6) 및 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)를 함유한다.
PA11Ccu는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 79/18/3 질량 비율의 에 틸렌/부틸 알킬레이트/무수물형의 6% 충격 개질제 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 5) 및 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)를 함유한다.
PA11CTL은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 79/18/3 질량 비율의 에틸렌/부틸 알킬레이트/무수물형의 6% 충격 개질제 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 5) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 이루어짐)를 함유한다.
PA11ImpactTL은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 68.5/30/1.5 질량 비율의 에틸렌/에틸 알킬레이트/무수물형의 20% 충격 개질제 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 6) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 이루어짐)를 함유한다.
PA12 - Cu는 Mn (수-평균 분자 질량) 35000의 폴리아미드 12 기재의 조성물을 나타내며, 이는 6% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 6% 무수물-관능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon사제) 및 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)를 함유한다.
PA11CuB는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 7% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드) 및 0.5% 안정화제 Bruggemann사제 광물형의 Bruggolen H3373을 함유한다.
PA11CuBH는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 7% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드) 및 0.5% 안정화제 Bruggemann사제 광물형의 Bruggolen H3337을 함유한다.
PA11BCu는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 6% 관능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon사제) 및 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)를 함유한다.
PA1010Cu는 Mn (수-평균 분자 질량) 33000의 폴리아미드 10.10 기재의 조성물을 나타내며, 이는 10.5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 12% 무수물-관능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon사제) 및 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)를 함유한다.
PPAd는 코폴리아미드 6.T/6 BASF사제 Ultramid TKR4351형, 25% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon사제) 및 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)의 폴리프탈아미드계 조성물을 나타낸다.
PA11 - TL은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 68.5/30/1.5 질량 비율의 에틸렌/에틸 알킬레이트/무수물형의 6% 충격 개질제 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 6) 및 1.2% 유기 안정화제 {0.8% 페놀 (Great Lakes사제 Lowinox 44B25), 0.2% 포스파이트 (Ciba사제 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba사제 Tinuvin 312)로 이루 어짐}를 함유한다.
PA12 - TL은 Mn (수-평균 분자 질량) 35000의 폴리아미드 12 기재의 조성물을 나타내며, 이는 6% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 6% 무수물-관능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon사제) 및 1.2% 유기 안정화제 {0.8% 페놀 (Great Lakes사제 Lowinox 44B25), 0.2% 포스파이트 (Ciba사제 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba사제 Tinuvin 312)로 이루어짐}를 함유한다. 상기 조성물의 녹는점은 175℃이다.
PA1210T - TL은 coPA11/10.T, 즉 50 mol%의 10.T를 갖는 코폴리아미드 11 (10.T는 선형 C10 디아민에 상응하고 T는 테레프탈산에 상응함)를 나타내며, 상기 공중합체는 Mn 20000이며, 상기 공중합체는 0.8% 페놀 (Great Lakes사제 Lowinox 44B25), 0.2% 포스파이트 (Ciba사제 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba사제 Tinuvin 312)로 이루어지는 1.2% 유기 안정화제로 안정화된다.
PA11CTL은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 79/18/3 질량 비율의 에틸렌/부틸 알킬레이트/무수물형의 6% 충격 개질제 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 5) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 이루어짐)를 함유한다.
PA11Impact - TL은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조 성물을 나타내며, 이는 68.5/30/1.5 질량 비율의 에틸렌/에틸 알킬레이트/무수물형의 20% 충격 개질제 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 6) 및 1.2% 유기 안정화제 {0.8% 페놀 (Great Lakes사제 Lowinox 44B25), 0.2% 포스파이트 (Ciba사제 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba사제 Tinuvin 312)로 이루어짐}를 함유한다.
PA11CondTL은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 나타내며, 이는 7% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 15% 관능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon사제), 3M사제 Ensaco 250형의 18% 카본 블랙 및 Ciba사제 페놀형 Irganox 1010의 0.5% 안정화제를 함유한다.
PA6OyE는 Mn 18000의 폴리아미드 6 (예를 들어 BASF사제 Ultramid B3), 및 점도 0.96 및 용융 흐름 지수 0.3 (2.16 kg 하 190℃에서)의 25% hdPE (고밀도 폴리에틸렌)로 제조된 매트릭스, 10% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon사제), 8% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드) 및 1.2% 유기 안정화제 {0.8% 페놀 (Great Lakes사제 Lowinox 44B25), 0.2% 포스파이트 (Ciba사제 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba사제 Tinuvin 312)로 이루어짐}로 구성되는 합금을 나타내며, 전체 100%로 제조된다.
PA6a는 Mn (수-평균 분자 질량) 28000의 폴리아미드 6 기재의 조성물을 나타내며, 이는 10% 가소제 BBSA (벤질 부틸 설폰아미드), 12% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon사제) 및 1.2% 유기 안정화제 {0.8% 페놀 (Great Lakes사제 Lowinox 44B25), 0.2% 포스파이트 (Ciba사제 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba사제 Tinuvin 312)로 이루어짐}를 함유한다.
PA6pl은 Mn (수-평균 분자 질량) 18000의 폴리아미드 6 기재의 조성물을 나타내며, 이는 12% 가소제 BBSA, 및 0.8% 페놀 (Great Lakes사제 Lowinox 44B25), 0.2% 포스파이트 (Ciba사제 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba사제 Tinuvin 312)로 이루어지는 1.2% 유기 안정화제를 함유한다. 상기 조성물의 녹는점은 215℃이다.
PPAb는 코폴리아미드 6.T/6형 BASF사제 Ultramid TKR4351, 25% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon사제) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 구성됨)의 폴리프탈아미드계 조성물을 나타낸다.
PPAa는 coPA6.T/6.I/6.6형 Solvay사제 Amodel EXT1800의 폴리프탈아미드계 조성물을 나타낸다.
PA6Oy는 Mn 18000의 폴리아미드 6 (예를 들어 BASF사제 Ultramid B3), 및 밀도 0.96 및 용융 흐름 지수 0.3 (2.16 kg 하 190℃에서)의 30% hdPE (고밀도 폴리에틸렌)로 제조된 매트릭스, 용융 흐름 지수 1 (2.16 kg 하 190℃에서)로 1% 말레 무수물과 그래프트됨으로써 관능화된 7% hdPE, 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 구성됨)로 이루어지는 합금을 나타내며, 전체 100%로 제조된다.
PPAOyTL은 BASF사제 Ultramid TKR4351을 갖는 코폴리아미드 6.T/6형의 폴리프탈아미드, 및 밀도 0.96 및 용융 흐름 지수 0.3 (2.16 kg 하 190℃에서)의 20% hdPE (고밀도 폴리에틸렌)로 제조된 매트릭스, 15% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon사제) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 구성됨)로 이루어지는 합금을 나타낸다.
PVDFf는 0.5질량%의 비율로 말레 무수물로 관능화된 PVDF de MFI 5 (5 kg 하 235℃에서) 기재의 조성물을 나타낸다.
ETFE는 Daikin사제 제품명 EP7000으로 공지된 ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 기재의 조성물을 나타낸다. 상기 조성물의 녹는점은 255℃이다.
EVOH는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 예를 들어 Nippon Gosei사제 Soarnol DC3203F를 나타낸다.
EVOH24는 예를 들어 Kuraray사제 EVAL M100B인, 24　mol% 에틸렌을 함유하고, 195℃의 녹는점 및 ISO1133에 따라 210℃에서 2.2 g/10분의 MFR (용융 흐름 속도)을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 나타낸다.
EVOH100은 Eval사제 제품명 Eval M100B로 제조되는 24% 에틸렌 공단량체를 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 나타낸다. 상기 조성물의 녹는점은 194℃이다.
EVOHim은 EVOH 및 관능화된 EPR 충격 개질제 Exxelor VA1803 (Exxon사제) 기재의 조성물을 나타낸다.
EFEP -C는 Daikin사제 제품명 RP5000AS로 공지된 EFEP (에틸렌-테트라플루오 로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 기재의 정전기방지 조성물을 나타낸다. 상기 조성물의 녹는점은 195℃이다.
amPASAa는 코폴리아미드 coPA6.I/6.T형의 폴리프탈아미드계 조성물을 나타내며, 이는 70질량%의 단위 6.I, 및 25% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon사제) 및 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba사제)를 함유한다. 상기 비정질 조성물의 유리 전이 온도는 115℃이다.
Figure 112009012840941-pat00001
PA6 .10은 Mn (수-평균 분자 질량) 30000의 폴리아미드 6.10을 의미하고, COOH 사슬 말단에 대해 과량의 아민 NH2 사슬 말단을 가지며 NH2 사슬 말단의 농도는 45μeq/g이다. 이의 융합열은 61 kJ/kg이다.
PA6 .12는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 6.12를 의미하고, COOH 사슬 말단에 대해 과량의 아민 NH2 사슬 말단을 가지며, NH2 사슬 말단의 농도는 47μeq/g이다. 이의 융합열은 67 kJ/kg이다.
PA6 .14는 Mn (수-평균 분자 질량) 30000의 폴리아미드 6.14를 의미하고, COOH 사슬 말단에 대해 과량의 아민 NH2 사슬 말단을 가지며, NH2 사슬 말단의 농도는 45μeq/g이다. 이의 융합열은 66 kJ/kg이다.
PA6은 Mn (수-평균 분자 질량) 28000의 폴리아미드 6을 의미한다. 이의 융합열은 68 kJ/kg이다.
PA12는 Mn (수-평균 분자 질량) 35000의 폴리아미드 12를 의미한다. 이의 융합열은 56 kJ/kg이다.
PA11은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000의 폴리아미드 11을 의미한다. 이의 녹는점은 190℃이고 이의 융합열은 56　kJ/kg이다.
PA6f는 Mn (수-평균 분자 질량) 18000의 폴리아미드 6을 의미한다. 상기 조성물의 녹는점은 220℃이다.
PPA는 BASF사제 제품명 Ultramid TKR4351로 또한 시판되는, Mn 13500의, 71%/29% 질량 비율의 코폴리아미드 6T/6형의 폴리프탈아미드를 의미한다. 이의 녹는점은 295℃이고 이의 융합열은 34 kJ/kg이다.
coPE / EA / MAH는 충격 개질제로서 사용되는, 68.5/30/1.5 질량 비율의 에틸렌 -에틸 알킬레이트-말레 무수물 공중합체 (2.16 kg 하 190℃에서 MFI 6)를 의미한다.
EPR1은 충격 개질제로서 사용되는, MFI 9 (10　kg 하 230℃에서)의, Exxon사제 Exxellor VA1801형의, 무수물 관능기와 반응 (0.5~1질량%에서) 하는 기로 관능화된 엘라스토머성의 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체를 나타낸다.
hdPE는 밀도가 0.962이고 136℃의 녹는점을 가지며 2.16 kg 하 190℃에서 MFI 0.6인 고밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
hdPEf는 사슬 말단 중 하나와 반응할 수 있는 반응기 (또는 다른 반응성 관능기)로 관능화된, 밀도 0.960, 녹는점 134℃ 및 2.16 kg 하 190℃에서 MFI 2인 고밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
Stab1은 0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25 및 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168로 이루어지는 유기 안정화제의 혼합물을 나타낸다.
StabCu는 Polyadd P201형의 칼륨 요오디드 및 구리 요오디드 기재의 광물 안정화제 (Ciba사제)의 혼합물을 나타낸다.
가소제는 벤질 부틸 설폰아미드 (BBSA)를 나타낸다.
결합제 coPA는 Mn 16000의 40% 코폴리아미드 6/12 (질량에 의한 70/30 비율) 및 Mn 16000의 40% 코폴리아미드 6/12 (질량에 의한 70/30 비율) 기재의 조성물을 나타낸다.
결합제 PPg는 말레 무수물로 그래프트된 PP (폴리프로필렌) 기재의, Mitsui사제 제품명 Admer QF551A로 공지된 조성물을 나타낸다.
결합제 PA610 + PA6은 PA610 (다른 곳에 정의된 바와 같이 Mn 30000의) 및 36% PA6 (다른 곳에 정의된 바와 같이 Mn 28000의) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 구성됨) 기재의 조성물을 나타낸다.
결합제 PA610 + PA12는 PA610 (다른 곳에 정의된 바와 같이 Mn 30000의) 및 36% PA12 (다른 곳에 정의된 바와 같이 Mn 35000의) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 구성됨) 기재의 조성물을 나타낸다.
결합제 PA6 + PA12 + 충격 개질제는 40% PA6 (다른 곳에 정의된 바와 같이 Mn 28000의), 40% PA12 (다른 곳에 정의된 바와 같이 Mn 35000의) 및 20% 관능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon사제) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 Great Lakes사제 Lowinox 44B25, 0.2% 포스파이트 Ciba사제 Irgafos 168 및 0.2% UV 안정화제 Ciba사제 Tinuvin 312로 구성됨) 기재의 조성물을 나타낸다.
2/ 본 발명에 따른 다중층 구조의 실시예
다르게 언급되지 않는 한, 실시예는 6 mm의 내부 직경과 8 mm의 외부 직경을 갖는 (즉 1 mm의 두께) 도관 형태이다. 상기 치수는 자동차 분야에서 발견되는 도관의 치수의 특징이다.
이들 도관은 도관을 수득하기 위한 표준 방법에 따른 압출 또는 공압출에 의해 제조되었다.
실시예를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 각각의 층의 화학적 성질, 이의 위치 및 각각의 두께를 갖는 다중층 도관을 설명하였다.
외부층은 공기와 접촉하는 층이고, 내부층은 산화된 종류 및/또는 이의 분해에서 유래한 이의 라디칼 생성물에 많은 유체와 접촉하는 층이며, 이들 유체는 특히 자동차 유체, 가장 특히 바이오 가연성 물질, 보다 더 특히 바이오디젤이다.
비교예로서 또한 나타내는 반대예를 실시예 이후 표 2에 나타내었다.
표 1에서 정의된 각 도관에서 수행된 실험의 결과를 표 3에 나타내었다. 수행한 실험을 하기에 정의하였다. 기술적인 문제점이 해결될 수 있게 하는, 다중층 도관의 하기 두 가지 예상되는 특성을 시험하였다:
- 산화 노화에 대한 양호한 저항성, 이와 조합하여,
- 과산화물에 대한 양호한 저항성.
다른 유리한 특성, 예컨대 구조의 층 사이의 점착을 평가하기 위한 박리력의 측정은 자동차 유체, 특히 바이오 가연성 물질, 가장 특히 바이오디젤을 전달 (또는 저장)하는 다중층 구조의 기능이 보다 더 만족될 수 있게 한다.
반대예의 각각의 도관에서 수행한 실험의 결과를 표 4에 나타내었다.
반대예의 구조는 본 발명에 따른 구조보다 더 불량한 결과를 유발하였다. 예를 들어, 표 2의 반대예 3의 구조: PA11-TL의 단일층은, 표 1의 구조 60: PA 11Cu/PA11-TL 이중층과 비교하여, 산화 노화에 있어서 더 불량한 결과를 나타내었 다.
표 1에 정의된 구조 5 (5-층 구조), 13 (4-층 구조), 25 (3-층 구조) 및 58 (2-층 구조)의 압출 매개 변수를 표 5에 자세히 설명하였다.
표 3에서 사용된 용어의 의미는 하기와 같다.
산화 노화
이는 고온 공기에서 산화 노화에 대한 다중층 도관의 저항성이다. 상기 도관을 150℃에서 공기 중에 노화시킨 후, 표준 DIN 73378에 따라 충격을 가하였고, 이 충격을 -40℃에서 수행하였다: 50%의 시험한 도관이 파단된 후의 시간에 상응하는 반선 (half-line)을 시간으로 나타내었다. 상기 값에는 품질 평가가 동반되었다.
품질 평가의 척도:
VG+ = 매우 매우 양호 (1750 초과에 상응함)
VG = 매우 양호 (700 내지 1750에 상응함)
G = 양호 (400 내지 700에 상응함, 400 및 700은 제외)
Av. = 평균 (200 내지 400에 상응함, 200 및 400은 제외)
P = 불량/불충분함 (100 내지 200에 상응함, 100 및 200은 제외)
VP = 매우 불량 (100 미만에 상응함).
과산화물 저항성
이는 과산화물화된 유체에 대한 다중층 구조의 저항성이며, 상기 유체는 내부층과 접촉한다. 하기의 시험을 수행하여 상태가 좋지 않은 가연성 물질을 자 극시켰다. 약 200의 PON 수 (PON = 과산화물 수)를 갖는 과산화물화된 바이오 가연성 물질과 내부적으로 접촉되도록 다중층 도관을 두었다. 상기 바이오 가연성 물질은 85%/15%의 질량 조성을 갖는 연료 B 및 메탄올의 혼합물로 구성되었다. 상기 바이오 가연성 물질의 1리터 당, 80% CHPO (쿠멘 하이드로과산화물), 0.73 g의 구리 스테아레이트 및 3 ml의 아세트산을 함유하는 19.2 ml의 용액을 첨가하였다. 약 200의 PON을 갖는 바이오 가연성 물질을 수득하였다.
80℃ (외부 공기의 온도 또한 80℃임)에서 특정 시간 동안 도관을 상기 바이오 가연성 물질에 노출시켰다. 도관으로부터 규칙적으로 예를 취하고, -40℃에서의 DIN 충격을 수행하여 이의 분해 상태를 평가하였다. 50% 파단이 이루어진 시간에 상응하는 반감기를 확인하였다. 도관의 반감기는 더 길고, 저항성은 더 양호하였다.
1000 시간 초과인 경우, 이는 우수하다 (VG로 나타냄).
400 내지 1000 시간은 만족스럽다 (G로 나타냄).
200 내지 400 시간은 평균이며 덜 불안정한 바이오 가연성 물질로는 허용할 수 없다 (Av.로 나타냄).
100 내지 200은 불량하며 허용할 수 없다 (P로 나타냄).
100 시간 미만은 매우 불량하다 (VP로 나타냄).
점착
이는 N/cm로 나타내는 박리력의 측정에 의해 반영되며, 23℃에서 50% 상대 습도에서 15일 동안 조건화된 도관에서 측정되었다. 수득한 값은 층분리의 최 대 위험이 있는 경우 가장 취약한 경계면, 즉 다중층의 최하위 점착성 경계면에 관계된다. 경계면 부분들 중 하나를 90°각도 및 50 mm/분의 속도로 견인하여 상기 경계면에서의 박리를 수행하였다.
점착값은 N/cm로 나타내었다. 30 N/cm 초과의 점착값은 모두 만족스러웠다.
유리하게는, 본 발명에 따른 다중층 구조는 상기 기재한 기대되는 특성에 추가적으로, 하기의 특성을 가질 수 있다.
바이오 연료 CE10 차단
투과 측정으로써 질적 및 양적으로 차단 효과를 기재하였다. 투과성 또는 투과는 더 낮았고, 차단 성능은 더 좋았다. 이는 g.mm/m2/24시간에서 40℃에서 연료 CE10에서의 동적 투과 측정이었다. 연료 CE10은 10% 에탄올 및 90% 기준 석유 스테아레이트 "유체 C" (동량의 이소옥탄 및 톨루엔의 혼합물)를 포함하였다. 상기 연료는 도관 내부를 순환하고, 공기는 외부를 순환하였다.
디젤 차단
디젤 및 바이오디젤의 투과성은 낮았고, 차단 효과를 수득하기 용이하였다. 차단 효과가 충분한지의 품질 평가를 나타내었다.
ZnCl 2
이는 아연 클로라이드에 대한 저항성이다. 40 mm의 만곡 반경으로 미리 구부러진 도관을 50% ZnCl2 용액에 침지시켰다. 금 또는 최초의 파단이 나타난 후의 시간을 주목하였다.
평가 기준은 하기와 같다:
VG = 매우 양호 (1500 시간 이상의 시간에 상응함)
G = 양호 (800 시간 이상의 시간에 상응함)
Av. = 평균 (400 시간 이상의 시간에 상응함)
P = 불량 (100 시간 이하의 시간에 상응함)
VP = 매우 불량 (1 시간 이하의 시간에 상응함).
유연성
다중층 도관의 유연성을 질적 및 양적으로 기재하였다. 양호한 유연성은 운반 수단 상에 갖추어지기에 유리하였다.
용어 "양호한 유연성"은, 표준 ISO 178에 따라 측정된 1000 MPa 미만의 만 곡 계수를 의미한다.
VG = 300~500 MPa
G+ = 500~700 MPa
G = 700~900 MPa
Av. = 900~1200 MPa
P = 1500~2000 MPa
VP = 2000 MPa 이상.
정전기방지
이 컬럼은 다중층 도관의 내부면에서 정전기방지 특징을 나타낸다. 정전기방지 특징은 때때로 특정 국가용 명세서에 요구된다. 상기 특징은 전통적으로 106 옴 (ohm) 이하의 표재성 저항성 값에 상응한다. 따라서 상기 특징은 특정 국가에서 추가적인 장점이 될 수 있다.
작용 온도
이 컬럼은 다중층 도관이 용융되거나 지나치게 변형되지 않고 유지될 수 있는 최대 온도를 나타낸다. 엔진 환경이 특히 고온인 경우, 높은 온도는 추가적인 장점이다.
3/ 다중층 구조 제조의 실시예: 도관의 경우
공압출로 다중층 도관을 제조하였다. 5개의 압출기가 장착되고 나선 주축 다중층 압출 헤드에 연결된 McNeill 산업 다중층 압출선을 사용하였다. 사 용한 나사는 폴리아미드에 맞춰진 피치 프로필 (pitch profile)을 갖는 단일 압축 나사였다. 5개의 압출기 및 다중층 압출 헤드에 추가적으로, 압출선은 하기를 포함하였다:
ㆍ 공압출 헤드의 말단에 위치한 다이-펀치 (die-punch) 조립물; 제조될 구조 및 구성되는 물질, 및 또한 도관의 수치 및 선 속도의 상관 관계로서 다이의 내부 직경 및 펀치의 외부 직경을 선택하였다;
ㆍ 조절가능한 감압 수준을 갖는 진공 상자. 상기 상자에서 물의 순환은 일반적으로 20℃에서 유지되었으며, 이의 최종 치수에 도관을 일치시키기 위해 게이지를 침지시켰다. 게이지의 직경은 제조될 도관의 치수에 맞춰지며, 8 mm의 외부 직경 및 1 mm의 두께를 갖는 도관에 대해 전형적으로 8.5 내지 10 mm이다;
ㆍ 헤드에서 드로잉 벤치 (drawing bench)를 향한 경로를 따라 도관을 냉각시키기 위한, 물이 20℃에서 유지되는 냉각 탱크의 연속물;
ㆍ 직경 측정기;
ㆍ 드로잉 벤치.
5-압출기 형태를 사용하여 2 내지 5개 층을 갖는 도관을 제조하였다. 5개 미만의 층을 갖는 구조의 경우, 몇몇 압출기에 동일한 물질을 공급하였다.
6개 층을 포함하는 구조의 경우, 존재하는 헤드에 추가적인 압출기를 연결하고 나선형 주축을 첨가하여, 유체와 접촉하는 내부층을 제조하였다. 상기 도관이 가장 양호한 특성 및 양호한 압출 품질을 갖는 것을 보장하기 위해, 압출된 물질이 0.08% 미만의 압출 전 잔류 수분 함량을 갖는지 시험 전 확인하였다. 그렇지 않은 경우, 추가적인 물질 건조 단계 (일반적으로 진공 건조기에서 80℃에서 하룻밤)를 시험 전 수행하였다.
8 mm의 외부 직경 및 6 mm의 내부 직경, 즉 1 mm의 두께를 갖는 도관을 제조하기 위해, 부록 1의 실시예 58 (2층), 25 (3층), 13 (4층) 및 5 (5층)에 사용된 압출 매개 변수를 자세히 나타내는 부록 3이 참고될 것이다.
모든 다른 것들에 관해서, 이들 네 가지 특정 실시예에 대해 본 특허 출원에 기재된 특징을 만족시키는 도관을 취하였고, 압출 매개 변수가 안정화되고 도관의 액면 치수가 장시간 바뀌지 않았다. 선 말단에 설치된 레이저 직경 측정기로 직경을 확인하였다.
일반적으로, 선 속도는 전형적으로 20 m/분이었다. 이는 일반적으로 5 내지 100 m/분이다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 압출기 나사의 속도는 층의 두께 및 나사의 직경에 의존한다.
일반적으로, 압출기 및 도구 (헤드 및 접합 부분)의 온도는 고려하는 조성물의 녹는점보다 충분히 더 높게 설정되어, 조성물이 용융 형태로 남아 있게 하여 이들의 고체화 및 기계 차단이 방지되어야 한다.
조성물 PA11, PA12, PA6, PA610, PA612, PA614, EVOH 및 PVDF에 대해, 생성물이 특히 점성인 경우, 약 240℃, 또는 더욱이 260℃ 이하의 온도가 보장되어야 한다. 이를 위해, 기계의 가열 영역의 적어도 일부분, 특히 나사의 하류 부분 및 하류 도구 (압출 헤드 및 접합 부분)는 액면 혼합 온도가 수득되도록 약 240℃ 로 설정되었다.
PA1210T 또는 ETFE 기재의 조성물에 대해서는 약 270℃에서 방법을 수행해야 한다. PPA 또는 PPAa 기재의 조성물에 대해서는 약 310℃에서 방법을 수행해야 한다. PPAb 기재의 조성물에 대해서는 약 320℃에서 방법을 수행해야 한다.
4/ 비교 시험
선행 기술 (단일층)에 따른 두 도관 및 본 발명에 따른 다중층 구조를 갖는 도관에서 하기의 실험을 수행하였다.:
실험 1: 상기 정의한 바와 같은 고온 공기에서의 산화 노화 시험을 수행하였다.
실험 2: 상기 정의한 바와 같은 과산화물 저항성 시험을 수행하였다. 80℃에서 동일 바이오 가연성 물질에 침지된 도관으로, 유사한 과산화물 저항성 결과가 수득될 수 있음이 주목되었다.
실험 3: 도관 외부의 고온 공기 및 도관 내부의 과산화물화된 연료의 혼합된 시험은 앞선 두 가지 시험의 조합이다. 과산화물화된 연료를 80℃ 온도에서 순환시켰다. 150℃에서의 고온 공기를 외부에서 순환시켰다 (연료 공급 선의 경우).
실험 1:
두 면에서의 고온 공기에 대한 저항성		 실험 2:
내부면에서의 과산화물에 대한 저항성		 실험 3:
고온 공기 (외부)/과산화물 (내부)에 대한 혼합된 저항성
Cu 광물 안정화제를 갖는 단일층 PA 도관
반대예2 : PA11Cu 		매우 양호
(2000 시간)		 불량
(< 200 시간)		 불량
(< 200 시간)
유기 안정화제 (TL)를 갖는 단일층 PA 도관
반대예3 : PA11 - TL 		양호
(400 시간)		 매우 양호
(> 1000 시간)		 평균
(320 시간)
본 발명에 따른 다중층 도관
실시예 60:
PA11Cu (외부) / PA11 TL (내부)
양호 내지
매우 양호
(1550 시간)
 매우 양호
(> 1000 시간)		 양호 내지
매우 양호
(850 시간)
둘 이상의 층을 포함하는 도관으로 유사한 시험, 특히 반대예 16 및 17, 및 실시예 5의 시험을 수행하였다.
Figure 112009012840941-pat00002
상기 표의 결과는 내부 및 외부층의 조성물 사이의 실제 공동 작용을 명백하게 나타내며, 실험 3 동안에 수득된 결과는 하나 이상의 중간층 (본원의 경우 EVOH의 층, 및 결합제의 두 층)이 존재하거나 또는 존재하지 않건 간에, 산화 노화 및 과산화물에 대한 저항성 모두의 관점에서 현저하게 양호하였다.
표 1
Figure 112009012840941-pat00003
Figure 112009012840941-pat00004
Figure 112009012840941-pat00005
Figure 112009012840941-pat00006
표 2
Figure 112009012840941-pat00007
표 3
Figure 112009012840941-pat00008
Figure 112009012840941-pat00009
Figure 112009012840941-pat00010
Figure 112009012840941-pat00011
표 4
Figure 112009012840941-pat00012
표 5
Figure 112009012840941-pat00013

Claims (16)

  1. 하기의 둘 이상의 층을 포함하는 다중층 구조물:
    - 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 유기 안정화제를 내부층을 이루는 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상으로 포함하고 임의의 구리를 포함하지 않는 조성물로 이루어진, 내부층으로서 나타내는 층, 및
    - 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상 구리계 안정화제를 외부층을 이루는 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상으로 포함하는 조성물로 이루어진, 외부층으로서 나타내는 층.
  2. 제 1 항에 있어서, 내부층의 조성물이 또한 임의의 다른 전이 금속을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 구조물.
  3. 제 1 항에 있어서, 외부층을 이루는 조성물이, 질소 원자 당 9개 이상의 평균 탄소 원자 수를 갖는 하나 이상의 고탄소 폴리아미드를 외부층을 이루는 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리아미드가 PA11, PA12, PA10.10, PA10.12, PA6.18, PA10.T, coPA12/10.T 및 coPA11/10.T 및 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  5. 제 1 항에 있어서, 구리계 안정화제가 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 하나 이상의 알칼리 금속 할라이드와의 혼합물로서의 구리 할라이드 또는 구리 아세테이트, 및 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기 안정화제가 페놀성 항산화제, 아민형의 항산화제, 포스파이트형의 안정화제, HALS 및 UV 흡수제, 및 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  7. 제 1 항에 있어서, EVOH 공중합체, 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물 (상기 폴리아미드는 질소 원자 당 9개 미만의 평균 탄소 원자 수를 갖는 저탄소 폴리아미드임)에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물로 이루어진 하나 이상의 자동차 유체 차단층을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  8. 제 1 항에 있어서, 코폴리아미드 6/12의 혼합물, 관능화된 폴리올레핀, 하나 이상의 폴리아미드와 관능화된 폴리올레핀의 혼합물에서 선택된 조성물로 이루어진 하나 이상의 결합제층을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  9. 제 1 항에 있어서, 층을 이루는 조성물에 상기 층들을 이루는 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리아미드(들)가 25 J/g (DSC) 이상의 융합열을 갖는 것을 특징으로 하는 구조물.
  10. 제 1 항에 있어서, 층을 이루는 조성물에 상기 층들을 이루는 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리아미드(들)가 170℃ 이상의 녹는점을 갖는 것을 특징으로 하는 구조물.
  11. 제 1 항에 있어서, 하기로 이루어지는 구조물인 것을 특징으로 하는 구조물:
    - 질소 원자 당 9개 이상의 평균 탄소 원자 수를 포함하는 하나 이상의 고탄소 폴리아미드 및 유기 안정화제를 포함하는 조성물로 이루어진, 내부층으로서 나타내는 층, 및
    - 질소 원자 당 9개 이상의 평균 탄소 원자 수를 포함하는 하나 이상의 고탄소 폴리아미드 및 구리계 안정화제를 포함하는 조성물로 이루어진, 외부층으로서 나타내는 층.
  12. 제 1 항에 있어서, 하기로 이루어지는 구조물을 특징으로 하는 구조물:
    - 방향족 단위를 갖는 하나 이상 폴리아미드 및 유기 안정화제를 포함하는 조성물로 이루어진, 내부층으로서 나타내는 층,
    - 코폴리아미드 6/12 의 혼합물, 관능화된 폴리올레핀 및 하나 이상의 폴리아미드와 관능화된 폴리올레핀의 혼합물에서 선택된 조성물로 이루어진 중간 결합제 층, 및
    - 질소 원자 당 9개 이상의 평균 탄소 원자 수를 포함하는 하나 이상의 고탄소 폴리아미드 및 구리계 안정화제를 포함하는 조성물로 이루어진, 외부층으로서 나타내는 층.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 도관, 용기, 필름 또는 판의 형태인 것을 특징으로 하는 구조물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 유체를 운송 또는 저장하기 위해 사용되는 구조물.
  15. 제 14 항에 있어서, 유체가 오일, 제동 유체, 우레아 용액, 글리콜계 냉각제 액체, 가연성 물질에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  16. 제 5 항에 있어서, 구리계 안정화제가 구리 요오디드 및 칼륨 요오디드의 혼합물 (CuI/KI)인 구조물.
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