CN108026643B - 激光直接成型用聚酯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种激光直接成型用聚酯系树脂组合物，其展现高的可镀性和优异的机械特性。所述激光直接成型用聚酯系树脂组合物的特征在于，其相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和使用ISO 62A方法测量的吸水率为0.15质量％以上的热塑性树脂(B)，以1至20质量份的量包含激光直接成型添加剂(C)。

Description

激光直接成型用聚酯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及激光直接成型用聚酯系树脂组合物，更具体地涉及展现高的可镀性(platability)和优异的机械特性的激光直接成型用聚酯系树脂组合物。
背景技术
例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂展现优异的机械强度、耐化学品性和电绝缘性等，还展现优异的耐热性、成形性和再循环性，因此广泛地用于电气和电子设备组件以及机动车组件，还用于电气设备组件和机械组件等。
例如智能电话等多功能便携式终端近年来已经迅速普及，并且热塑性聚酯树脂广泛地用于其组件。因为多功能便携式终端已经在功能和性能方面显著改善并且在重量、尺寸和厚度方面降低，便携式终端所需要的天线形成为便携式终端内部的电路。天线电路形成为导电性金属电路图案，但便携式终端等的内部成形为窄的且复杂的，并且在其中天线电路形成在这样的位置的情况下，电路图案是三维图案。
为了在非导电性的树脂制品的表面上形成电路图案，一种方法是使用通常的无电解镀覆(electroless plating)，其中将成形品的表面用酸来蚀刻，施用催化剂并且用作后续的无电解镀覆(化学镀覆)的催化剂，将成形品浸渍在无电解镀覆液中以形成导电层，然后镀覆各种金属以形成电路图案。该方法的缺点为需要涉及酸处理、中和处理、催化剂形成和催化剂活化的复杂过程。
近年来已经吸引了大量关注的方法是作为激光直接成型(laser directstructuring，下文中也称为LDS)而已知的方法。在该方法中，将包括含有金属化合物的树脂材料的成形品的表面以电路图案的形状用激光来照射，活化的金属层仅形成在其上要赋予电路图案的成形品的表面的那些区域上，由此促进了镀覆处理，并且然后使用铜、镍或金等通过无电解镀覆(或电解镀覆)的手段来进行镀覆，从而构成了电路图案。例如，这样的LDS技术公开于PTL1-3中。
然而，即使当LDS应用于热塑性聚酯树脂时，也存在难以产生镀覆的缺点。如果激光照射强度增加或降低，则该缺点不能减轻。在公开于PTL 4中的发明中，配混滑石以改善可镀性(参见第[0048]段；实施例)。然而，该方法的问题是制品的机械特性(特别是脆性)劣化。
[现有技术列表]
[专利文献]
[PTL 1]WO 2011/095632
[PTL 2]WO 2011/076729
[PTL 3]WO 2011/076730
[PTL 4]日本专利申请特开No.2010-229410
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的(要解决的问题)是解决上述问题并且提供一种激光直接成型用聚酯系树脂组合物，其展现高的可镀性和优异的机械特性，还展现优异的阻燃性。
用于解决问题的方案
本发明的发明人发现，高的可镀性和优异的机械特性由激光直接成型用聚酯系树脂组合物来展现，所述激光直接成型用聚酯系树脂组合物通过将激光直接成型添加剂引入树脂组合物中来获得，所述树脂组合物通过将使用ISO 62A方法测量的吸水率为0.15质量％以上的热塑性树脂(B)配混在热塑性聚酯树脂中来获得。
本发明如下。
[1]一种激光直接成型用聚酯系树脂组合物，其相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和使用ISO 62A方法测量的吸水率为0.15质量％以上的热塑性树脂(B)，以1至20质量份的量包含激光直接成型添加剂(C)。
[2]根据以上[1]所述的聚酯系树脂组合物，其中所述热塑性树脂(B)的含量比例相对于合计100质量％的组分(A)和(B)为1至50质量％。
[3]根据以上[1]或[2]所述的聚酯系树脂组合物，其中所述激光直接成型添加剂(C)为铜-铬氧化物或含锑的锡氧化物。
[4]根据以上[1]至[3]任一项所述的聚酯系树脂组合物，其相对于合计100质量份的组分(A)和(B)，以3至60质量份的量进一步包含阻燃剂(D)。
[5]根据以上[1]至[4]任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述阻燃剂(D)为溴化聚苯醚。
[6]根据以上[1]或[2]所述的聚酯系树脂组合物，其中所述热塑性树脂(B)为聚酰胺树脂或聚碳酸酯树脂。
[7]根据以上[1]所述的聚酯系树脂组合物，其中所述热塑性聚酯树脂(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
发明的效果
本发明的激光直接成型用聚酯系树脂组合物展现高的可镀性和优异的机械特性。
本发明的聚酯系树脂组合物实现这样的效果的说明尚不充分。然而，认为的是，通过配混具有与热塑性聚酯树脂(A)相比较高的吸水率的热塑性树脂(B)，活化的金属层通过激光照射的手段而形成在成形品的表面上，并且当将该活化的金属层浸渍在镀液中以通过无电解镀覆来层积金属时，活化的金属层吸收镀液中的含金属离子的水，由此改善金属层积效率并且确保在短时间内形成厚的金属层。
附图说明
[图1]图1是为了评价实施例中的耐碱性而使用的立方体铁***物的示例性图。
[图2]图2是其中***物由支承销支承的金属模具腔的截面的说明图。
[图3]图3是在支承销痕迹(support pin marks)中形成了两个熔接线(weldline)的***成形制品的示例性图。
具体实施方式
本发明的细节现在将详细地说明。
下述构成特征的说明基于本发明的代表性实施方案和具体实例，但应该理解的是，本发明不限于这样的实施方案或具体实例。此外，在本说明书中表示范围的"至"的使用意味着"至"之前和之后提及的数值包括其下限和上限。
激光直接成型用聚酯系树脂组合物相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和使用ISO 62A方法测量的吸水率为0.15质量％以上的热塑性树脂(B)，以1至20质量份的量包含激光直接成型添加剂(C)。
[热塑性聚酯树脂(A)]
作为本发明的树脂组合物的主要组分的热塑性聚酯树脂(A)为通过二羧酸化合物和二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚或这些化合物的缩聚获得的聚酯，并且可以为均聚聚酯或共聚聚酯。
构成热塑性聚酯树脂(A)的二羧酸化合物优选为芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。
芳香族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯砜-4,4’-二羧酸、二苯基异丙叉基-4,4’-二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、蒽-2,5-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸、对三联苯-4,4’-二羧酸和吡啶-2,5-二羧酸。其中，可以有利地使用对苯二甲酸。
可以使用这些芳香族二羧酸的两种以上的混合物。众所周知，这些芳香族二羧酸可以除了游离酸以外作为例如二甲酯等酯形成性衍生物而用于缩聚反应。
此外，小量的一种以上的例如己二酸、壬二酸、十二烷二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸，和例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸可以与这些芳香族二羧酸一起使用。
构成热塑性聚酯树脂(A)的二羟基化合物的实例包括：脂肪族二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二甘醇和三甘醇；和脂环族二醇，例如环己烷-1,4-二甲醇；和其混合物。此外，可以共聚小量的一种以上的分子量为400至6,000的长链二醇，例如聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇和聚四亚甲基二醇。
另外，可以使用芳香族二醇，例如氢醌、间苯二酚、萘二醇、二羟基二苯基醚或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
除了例如上述那些以外的二官能性单体以外，可以另外地使用小量的为了引入支链状结构的例如偏苯三酸、苯均三酸或三羟甲基丙烷、和苯均四酸、季戊四醇等三官能性单体，或为了调节分子量的例如脂肪酸等单官能性化合物。
主要包含二羧酸和二醇的缩聚产物的树脂，即包含50质量％以上、优选70质量％以上的树脂通常用作热塑性聚酯树脂(A)。二羧酸优选为芳香族羧酸，并且二醇优选为脂肪族二醇。
其中，优选其中酸组分的95mol.％以上为对苯二甲酸并且醇组分的95质量％以上为脂肪族二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯(polyalkylene terephthalate)。聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯为其代表性实例。这些优选接近于均聚聚酯，即，其中全部树脂的95质量％以上包括对苯二甲酸组分和1,4-丁二醇组分或乙二醇组分的聚酯。
热塑性聚酯树脂(A)的特性粘度优选为0.3至2dl/g。如果使用特性粘度小于0.3dl/g的树脂，则所得的树脂组合物趋于具有低的机械强度。另外，如果使用特性粘度大于2dl/g的树脂，则树脂组合物的流动性和成形性会劣化。从成形性和机械特性的观点，特性粘度更优选为0.4dl/g以上，进一步优选0.5dl/g以上，并且特别优选0.6dl/g以上，并且更优选为1.5dl/g以下，进一步优选1.2dl/g以下，并且特别优选0.8dl/g以下。
此外，热塑性聚酯树脂(A)的特性粘度为在以1:1的质量比包含四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中在30℃下测量的值。
热塑性聚酯树脂(A)中的末端羧基的量可以适当地选择和决定，但通常为60eq/ton以下，优选50eq/ton以下，并且更优选30eq/ton以下。如果该量超过50eq/ton，则在使树脂组合物熔融成形期间容易产生气体。末端羧基的量的下限没有特别限制，但通常为3eq/ton，优选5eq/ton，并且更优选10eq/ton。
此外，热塑性聚酯树脂(A)中的末端羧基的量为通过以下获得的值：将0.5g树脂溶解在25mL苄醇中，并且使用氢氧化钠的0.01mol/L苄醇溶液来滴定。末端羧基的量的调节方法可以是传统公知的方法，例如，包括调节聚合条件诸如聚合时的原料投料比(chargingratio)、聚合温度或减压方法的方法，或包括使封端剂反应的方法。
其中，热塑性聚酯树脂(A)优选为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂，并且优选的是热塑性聚酯树脂(A)的50质量％以上为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以通过将包含对苯二甲酸作为主要组分的二羧酸组分或其酯衍生物与包含1,4-丁二醇作为主要组分的二醇组分以分批或连续熔融聚合来熔融聚合而生产。另外，可以通过以下来使聚合度(或分子量)增加至期望值：借助熔融聚合的手段来生产低分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，然后在氮气流中或在减压下进行固态聚合。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法优选为包括使包含对苯二甲酸作为主要组分的二羧酸组分和包含1,4-丁二醇作为主要组分的二醇组分经历连续熔融聚合的制造方法。
用于进行酯化反应的催化剂可以是传统已知的催化剂。例如，其可以为钛化合物、锡化合物、镁化合物或钙化合物。其中，特别优选钛化合物。用作酯催化剂的钛化合物的具体实例包括：钛的醇化物(titanium alcoholates)，例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；和钛的酚化物，例如钛酸四苯酯。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以为通过共聚的手段改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(下文中也称为"改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂")，但这样的共聚物的优选具体实例包括通过与聚亚烷基二醇(特别是聚四亚甲基二醇)共聚获得的聚酯-醚树脂、与二聚酸(dimer acid)共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和与间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
从改善吸水率和改善可镀性的观点，优选其结晶性通过引入共聚组分降低的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
在其中通过与聚四亚甲基二醇共聚获得的聚酯-醚树脂用作改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，共聚物中的四亚甲基二醇组分的比例优选为3至40质量％，更优选5至30质量％，并且进一步优选10至25质量％。
在其中与二聚酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂用作改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，以羧酸基换算，相对于全部羧酸组分的二聚酸组分的比例优选为0.5至30mol.％，更优选1至20mol.％，并且进一步优选3-15mol.％。
在其中与间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂用作改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，以羧酸基换算，相对于全部羧酸组分的间苯二甲酸组分的比例优选1至30mol.％，更优选1至20mol.％，并且进一步优选3至15mol.％。
这些改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂当中，优选通过与聚四亚甲基二醇共聚获得的聚酯-醚树脂、和与间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.5至2dl/g。从成形性和机械特性的观点，更优选的是特性粘度落在0.6至1.5dl/g的范围内。如果使用特性粘度小于0.5dl/g的树脂，则所得的树脂组合物趋于具有低的机械强度。如果使用特性粘度大于2dl/g的树脂，则树脂组合物的流动性和成形性会劣化。
这里，特性粘度为以1:1的质量比包含四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中在30℃下测量的值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的末端羧基的量可以适当地选择和决定，但通常为60eq/ton以下，优选50eq/ton以下，更优选40eq/ton以下，并且进一步优选30eq/ton以下。如果该量超过50eq/ton，则在使树脂组合物熔融成形期间容易产生气体。末端羧基的量的下限没有特别限制，但鉴于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造的生产性，通常为10eq/ton。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的末端羧基的量为通过以下获得的值：将0.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶解在25mL苄醇中，并且使用氢氧化钠的0.01mol/L苄醇溶液来滴定。末端羧基的量的调节方法可以是传统公知的方法，例如，包括调节聚合条件诸如聚合时的原料投料比、聚合温度或减压方法的方法，或包括使封端剂反应的方法。
热塑性聚酯树脂(A)优选包含聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。从改善熔合强度,耐碱性和镀覆加工后的耐热冲击性的观点，引入特定量的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是优选的。
在其中包含聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，相对于合计100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量优选为5至50质量％，更优选10至40质量％，并且进一步优选15至30质量％。
另外，热塑性聚酯树脂(A)优选包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。从改善熔合强度的观点，引入特定量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是优选的。
在其中包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的情况下，相对于合计100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量优选为5至50质量％，更优选10至45质量％，并且进一步优选15至40质量％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为作为主要构成单元具有包含对苯二甲酸和乙二醇的氧化亚乙基氧化对苯二甲酰基单元作为全部构成重复单元的树脂，并且可以包含除了氧化亚乙基氧化对苯二甲酰基单元以外的构成重复单元。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂使用作为主要原料的对苯二甲酸或其低级烷基酯、和乙二醇来生产。其它酸组分和/或其它二醇组分可以另外地用作原料。
除了对苯二甲酸以外的酸组分的实例包括：二羧酸和其衍生物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸和其结构异构体、丙二酸、琥珀酸和己二酸；和氧代酸和其衍生物，例如对羟基苯甲酸和羟基乙酸。
除了乙二醇以外的二醇组分的实例包括：脂肪族二醇，例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇和新戊二醇；脂环族二醇，例如环己烷二甲醇；和芳香族二羟基化合物衍生物，例如双酚A和双酚S。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以通过将1.0mol.％以下，优选0.5mol.％以下，并且更优选0.3mol.％以下的支链状组分，例如，如丙三酸、三蜂花酸(trimelissic acid)或偏苯三酸等三官能，如苯均四酸等四官能的具有酯形成能力的酸；或如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇等三官能或四官能的具有酯形成能力的醇共聚来生产。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度优选为0.3至1.5dl/g，更优选0.3至1.2dl/g，并且特别优选0.4至0.8dl/g。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度为在以1:1的质量比包含四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中在30℃下测量的值。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的末端羧基的浓度为3至50eq/ton，优选5至40eq/ton，并且更优选10至30eq/ton。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的末端羧基的浓度为通过以下获得的值：将0.5g聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂溶解在25mL苄醇中，并且使用氢氧化钠的0.01mol/L苄醇溶液来滴定。
末端羧基的量的调节方法可以是传统公知的方法，例如，包括调节聚合条件诸如聚合时的原料投料比、聚合温度或减压方法的方法，或包括使封端剂反应的方法。
[热塑性树脂(B)]
本发明的激光直接成型用聚酯系树脂组合物包含使用ISO 62A方法测量的吸水率为0.15质量％以上的热塑性树脂(B)。
吸水率优选为0.20质量％以上，并且更优选0.4质量％以上，并且吸水率的上限没有限制，但通常为5质量％以下，并且优选4质量％以下。
吸水率为通过将树脂浸渍在23℃的水中24小时，然后测量吸水率依照ISO 62A方法获得的值，并且使用厚度为3.0mm的60mm正方板状试验片来测量，并且为从相对于试验片的原始质量(100％)的水吸收之后以质量计的百分比增加确定的质量百分比。
热塑性树脂(B)的优选实例包括聚酰胺树脂(吸水率：0.4％至4％)、聚碳酸酯树脂(0.24％)、聚氧化亚甲基树脂(0.25％)、聚酰亚胺树脂(0.3％)、聚酰胺酰亚胺树脂(0.28％)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(0.3％)和ABS树脂(0.3％)。顺便地，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的吸水率为0.09％并且聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的吸水率为0.10％。
在本发明中，优选吸水率小于0.15质量％的热塑性聚酯树脂(A)和吸水率为0.15质量％以上的热塑性树脂(B)的组合，并且上述有利效果可以通过将聚酰胺树脂和聚碳酸酯树脂特别是与热塑性聚酯树脂(A)配混而更好地展现。
[聚酰胺树脂]
聚酰胺树脂意指通过内酰胺化合物的开环聚合获得的聚合物、通过二氨基羧酸的缩聚获得的聚合物、或通过胺化合物和二元酸或相似的化合物的缩聚获得的聚合物。内酰胺化合物的实例包括丙内酰胺、α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、庚内酰胺(enantolactam)、ω-月桂基内酰胺和环十二烷内酰胺，并且二氨基羧酸的实例包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和9-氨基壬酸。胺化合物的实例包括六亚甲基二胺、间苯二甲胺(metaxylylenediamine)和对苯二甲胺，并且二元酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二元酸和戊二酸。
更具体地，实例包括聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺6I/6T、间苯二甲胺和己二酸的缩聚物(聚酰胺MXD6)、包含间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合二胺和己二酸的缩聚物(聚酰胺MP6)。可以使用这些聚酰胺树脂单独之一，或其两种以上的混合物。其中，优选其熔点不特别地不同于热塑性聚酯树脂(A)的熔点的聚酰胺树脂，并且在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，优选聚酰胺6、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺66和聚酰胺MXD6。更优选脂肪族聚酰胺树脂例如聚酰胺6和聚酰胺66，并且更优选聚酰胺6。
聚酰胺树脂的相对粘度为以98％硫酸中的1质量％的浓度在25℃的温度下测量的相对粘度，并且通常为1.6至4，并且优选2至3.8。如果该相对粘度小于1.6，则所得的树脂组合物趋于为脆的，但如果该相对粘度大于4，则成形期间的树脂组合物的流动性会不足。
聚酰胺树脂中的末端羧基的含量可以适当地选择和决定，但优选为35μeq/g以上，更优选40μeq/g以上，进一步优选45μeq/g以上，并且特别优选50μeq/g以上。其上限通常为140μeq/g，优选130μeq/g，并且更优选120μeq/g。末端氨基的含量优选为10μeq/g以上，更优选15μeq/g以上，并且进一步优选20μeq/g以上，并且其上限通常为100μeq/g，优选80μeq/g，并且更优选70μeq/g。从改善耐碱性和和耐热冲击性的观点，指定这样的末端基团含量值是优选的。
聚酰胺树脂中的末端羧基的含量可以通过以下来测量：将聚酰胺树脂溶解在苄醇中，然后用0.01N的苛性钠滴定。末端氨基的含量可以通过以下来测量：将聚酰胺树脂溶解在苯酚中，然后用0.01N盐酸滴定。末端羧基和末端氨基的量的调节方法可以是传统公知的方法，例如，包括调节聚合条件诸如聚合时的原料投料比、聚合温度或减压方法的方法，或包括使封端剂反应的方法。
[聚碳酸酯树脂]
聚碳酸酯树脂为通过以下获得的任选支链状的热塑性聚合物或共聚物：使二羟基化合物或二羟基化合物和小量的多羟基化合物的组合与光气或碳酸二酯反应。
聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，并且可以使用传统公知的界面聚合法或熔融法(酯交换法)。
二羟基化合物原料优选为芳香族二羟基化合物。其具体实例包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚和4,4-二羟基联苯(4,4-dihydroxydiphenyl)。其中，优选双酚A。可以使用其中一种以上的四烷基磺酸鏻结合至芳香族二羟基化合物的化合物。
上述那些当中，聚碳酸酯树脂优选为源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的芳香族聚碳酸酯树脂、或源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和其它芳香族二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯树脂也可以为主要包括芳香族聚碳酸酯树脂的共聚物，例如具有硅氧烷结构的芳香族聚碳酸酯和聚合物或低聚物的共聚物。另外，可以使用两种以上的上述聚碳酸酯树脂的混合物。
可以使用单价芳香族羟基化合物以调节聚碳酸酯树脂的分子量，并且这样的化合物的实例包括间和对甲基苯酚、间和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对长链烷基取代的苯酚化合物。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量Mv优选为5,000至30,000，更优选10,000至28,000，并且进一步优选14,000至24,000。如果使用粘均分子量小于5,000的聚碳酸酯树脂，则所得成形品趋于具有低的机械强度。如果使用粘均分子量大于30,000的聚碳酸酯树脂，则树脂材料的流动性和成形性会劣化。聚碳酸酯树脂的粘均分子量为从使用二氯甲烷作为溶剂在25℃的温度下测量的溶液粘度计算的粘均分子量[Mv]。
聚碳酸酯树脂的按聚苯乙烯换算且通过凝胶渗透色谱(GPC)的手段测量的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)优选为2至5，并且更优选2.5至4。如果Mw/Mn的值太低，则处于熔融状态的树脂的流动性增加并且成形性趋于劣化。如果Mw/Mn的值太高，则树脂的熔融粘度增加并且成形趋于困难。
从例如热稳定性、对水解的稳定性和色调等的观点，聚碳酸酯树脂中的末端羟基的量优选为100质量ppm以上，更优选200质量ppm以上，进一步优选300质量ppm以上，特别优选400质量ppm以上，并且最优选500质量ppm以上。聚碳酸酯树脂中的末端羟基的量通常为1,500质量ppm以下，优选1,300质量ppm以下，进一步优选1,200质量ppm以下，特别优选1,100质量ppm以下，并且最优选1,000质量ppm以下。如果聚碳酸酯树脂中的末端羟基的量太低，则与热塑性聚酯的相容性降低。另外，在成形树脂时，初始色调会劣化。如果聚碳酸酯树脂中的末端羟基的量太高，则残留的热稳定性和耐湿热性趋于劣化。
相对于合计100质量％的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，热塑性树脂(B)的含量的比例优选为1至50质量％，更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上，并且特别优选15质量％以上。如果热塑性树脂(B)的含量的比例小于1质量％，则难以实现本发明的有利效果，并且如果热塑性树脂(B)的含量的比例超过50质量％，则效果会不良。例如，热塑性树脂(B)的分散会差，并且机械特性、尺寸稳定性和成形性会劣化。
[激光直接成型添加剂(C)]
本发明的树脂组合物包含激光直接成型(LDS)添加剂(C)。当将LDS添加剂用激光束照射时，使金属原子活化以在表面上形成金属层。LDS添加剂(C)的优选实例包括：尖晶石型重金属复合氧化物，例如铜-铬氧化物(CuCr2O4)；铜盐，例如氢氧化铜-磷酸盐、磷酸铜、硫酸铜和硫氰酸铜；和含锑的锡氧化物，例如锑掺杂的锡氧化物。其中，更优选铜-铬氧化物和含锑的锡氧化物。
因为铜-铬氧化物也用作黑色颜料，在其中要获得黑色的成形品的情况下，其为优选的。因为含锑的锡氧化物可以用作白色颜料，其可以用于白色成形品或与其它颜色的颜料组合使用以获得期望的颜色变化。
LDS添加剂(C)的粒径优选为0.01至50μm，并且更优选0.05-30μm。通过指定这样的粒径，镀覆表面状态的均匀性趋于在进行镀覆时改善。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，LDS添加剂(C)的含量为1至20质量份，优选3质量份以上，并且更优选5质量份以上，并且优选为17质量份以下，并且更优选15质量份以下。
将通过包含上述组分的树脂组合物的注射成形等形成的成形品的表面用激光束照射以形成具有期望的形状的图案，例如天线电路。通过以此方式构成，活化的金属层仅形成在其上要赋予电路图案的成形品的表面的那些区域，并且形成了对后续的金属镀覆有利的表面结构。将成形品浸渍在镀液中，然后使用铜、镍或金等通过无电解镀覆(或电解镀覆)的手段来进行镀覆，由此形成了电路图案。
[阻燃剂(D)]
优选的是本发明的聚酯系树脂组合物包含阻燃剂。例如卤化阻燃剂、磷系阻燃剂和硅酮系阻燃剂的各种阻燃剂可以用作用于聚酯树脂的阻燃剂，并且优选引入卤化阻燃剂或磷系阻燃剂。
优选的卤化阻燃剂的具体实例包括溴化聚碳酸酯树脂、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A、溴化双酚A缩水甘油醚、五溴苄基聚丙烯酸酯和溴化酰亚胺(溴化邻苯二甲酰亚胺等)，并且其中，优选溴化阻燃剂。从促进抑制耐冲击性的劣化的观点，更优选溴化聚苯醚树脂、溴化聚碳酸酯树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A缩水甘油醚和五溴苄基聚丙烯酸酯。其中，特别优选溴化聚苯醚。溴化聚苯醚与其它种类的阻燃剂相比展现更好的特定的LDS可镀性、阻燃性和耐碱性。
溴化阻燃剂的进一步实例包括：溴化邻苯二甲酰亚胺，例如N,N’-乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)；溴化环氧树脂，例如环氧化四溴双酚A；溴化聚碳酸酯，例如四溴双酚A聚碳酸酯；溴化聚丙烯酸酯，例如聚五溴丙烯酸酯或聚五溴苄基丙烯酸酯；十溴二苯基醚或十溴二苯基乙烷。这些阻燃剂可以根据树脂的预期用途而使用，尽管它们会很少满足全部上述三个特征。
溴化聚苯醚的实例包括：1)通过将聚苯醚溴化获得的溴化聚苯醚、或2)通过将作为原料的一溴苯酚、二溴苯酚、三溴苯酚、四溴苯酚、或五溴苯酚等高度聚合获得的溴化聚苯醚。这种溴化聚苯醚的制造方法是公知的，并且可以使用例如公开于例如日本审查的专利特开No.S56-2100或日本专利申请公开No.H07-278290中的那些等的方法。
溴化聚苯醚的分子量按质均分子量(Mw)换算优选为1,000至50,000，更优选1,000至30,000，并且进一步优选1,000至20,000。另外，溴含量优选为55wt.％以上。
溴化聚苯醚的末端结构没有特别限制，并且末端基团可以为OH基团或羧基等，并且可以是金属盐的形式。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，溴化聚苯醚的含量优选为3至60质量份。如果该含量小于3质量份，则本发明的有利效果难以实现，并且如果该含量大于60质量份，则溴化聚苯醚的差的分散以及机械特性和成形性的劣化会发生。该含量更优选为4质量份以上，进一步优选5质量份以上，并且特别优选10质量份以上，并且更优选为50质量份以下，进一步优选45质量份以下，并且特别优选40质量份以下。
[弹性体]
除了上述组分以外，本发明的树脂组合物优选包含弹性体。通过引入弹性体，可以改善树脂组合物的耐冲击性。
用于本发明的弹性体优选为通过将橡胶组分和与橡胶组分可共聚的单体组分接枝共聚获得的接枝共聚物。接枝共聚物的制造方法可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、或乳液聚合等，并且共聚方法可以为单一阶段的接枝共聚或多阶段接枝共聚。
橡胶组分的玻璃化转变温度通常为0℃以下，优选-20℃以下，并且更优选-30℃以下。橡胶组分的具体实例包括：聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶；聚丙烯酸烷基酯橡胶，例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)和丙烯酸丁酯·丙烯酸2-乙基己酯共聚物；硅酮系橡胶，例如聚有机硅氧烷橡胶；丁二烯-丙烯酸系复合橡胶、包括聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶的穿插聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network，IPN)复合橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶；乙烯-α-烯烃橡胶，例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶和乙烯-辛烯橡胶；乙烯-丙烯酸系橡胶和氟橡胶。可以使用这些橡胶组分单独之一，或其两种以上的混合物。其中，从机械特性和表面外观的观点，优选聚丁二烯橡胶、聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、包括聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶的IPN复合橡胶、和苯乙烯-丁二烯橡胶。
可以与橡胶组分接枝共聚的单体组分的具体实例包括芳香族乙烯基化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；马来酰亚胺化合物，例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；α,β-不饱和羧酸化合物，例如马来酸、邻苯二甲酸和衣康酸，和其酸酐(例如，马来酸酐)。可以使用这些单体组分单独之一，或其两种以上的组合。其中，从机械特性和表面外观的观点，优选芳香族乙烯基化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物，并且更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸辛酯。
从耐冲击性和表面外观的观点，与橡胶组分共聚的接枝共聚物优选为核/壳型接枝共聚物。其中，核/壳型接枝共聚物包括具有选自含聚丁二烯的橡胶、含聚丙烯酸丁酯的橡胶、聚有机硅氧烷橡胶和包括聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶的IPN复合橡胶当中的至少一种橡胶组分的核层以及围绕核层的通过共聚(甲基)丙烯酸酯形成的壳层。核/壳型接枝共聚物中的橡胶组分的含量的比例优选为40质量％以上，并且更优选60质量％以上。另外，(甲基)丙烯酸的含量优选为10质量％以上。本发明中的核/壳型共聚物不会必须为其中核层和壳层可以清晰地区分的一种，并且广泛地涵盖通过围绕用作核的部分接枝共聚橡胶组分获得的化合物。
这些核/壳型接枝共聚物的具体的优选实例包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸系橡胶共聚物(MA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸系橡胶-苯乙烯共聚物(MAS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸系·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸系·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸系·硅酮IPN橡胶)共聚物。可以使用这些橡胶性聚合物单独之一，或其两种以上的组合。
这样的弹性体的实例包括："Paraloid(注册商标，下文中同样适用)EXL2602"、"Paraloid EXL2603"、"Paraloid EXL2655"、"Paraloid EXL2311"、"Paraloid EXL2313"、"Paraloid EXL2315"、"Paraloid KM330"、"Paraloid KM336P"和"Paraloid KCZ201"，Rohmand Haas Japan K.K.制造；"Metablen(注册商标，下文中同样适用)C-223A"、"MetablenE-901"、"Metablen S-2001"和"Metablen SRK-200"，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造；"Kane Ace(注册商标，下文中同样适用)M-511"、"Kane Ace M-600"、"Kane Ace M-400"、"Kane Ace M-580"、"Kane Ace M-711"和"Kane Ace MR-01"，Kaneka Corporation制造；和"UBESTA XPA"，Ube Industries,Ltd.制造。
在其中本发明的树脂组合物包含弹性体的情况下，相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，弹性体的配混量优选为1至20质量份，更优选5至15质量份，并且进一步优选8至12质量份。可以使用这些弹性体单独仅之一，或其两种以上。在其中组合物包含两种以上的弹性体的情况下，这些弹性体的总量优选落在上述范围内。
[环氧化合物]
优选的是本发明的树脂组合物进一步包含环氧化合物。环氧化合物具有改善环氧树脂的耐水解性和进一步改善成形品的熔合部的强度和耐久性的功能。
环氧化合物可以每分子具有一个以上的环氧基团，并且可以通常使用作为表氯醇和醇、酚化合物或羧酸等之间的反应的产物的缩水甘油基化合物，或通过烯烃双键的环氧化获得的化合物。
环氧化合物的具体的优选实例包括：如双酚A型环氧化合物和双酚F型环氧化合物等双酚型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、脂环族化合物型二环氧化合物、缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物和环氧化聚丁二烯。
脂环族化合物型环氧化合物的实例包括二氧化乙烯基环己烯(vinylcyclohexenedioxide)和氧化二环戊二烯。
缩水甘油醚化合物的实例包括：单缩水甘油醚，例如甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚；和新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚。
缩水甘油酯化合物的实例包括：单缩水甘油酯化合物，例如缩水甘油基苯甲酸酯和缩水甘油基山梨酸酯；二缩水甘油基己二酸酯、二缩水甘油基对苯二甲酸酯和二缩水甘油基邻苯二甲酸酯。
环氧化合物可以为包括含缩水甘油基的化合物作为一种组分的共聚物。其实例包括α,β-不饱和酸的缩水甘油酯和选自由α-烯烃、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组的一种或两种以上的单体的共聚物。
环氧当量为100至500g/eq且数均分子量为2,000以下的环氧化合物优选作为环氧化合物。如果环氧当量小于100g/eq，则环氧基团的量太高，意味着树脂组合物的粘度增加并且熔合部的密合性劣化。
相反地，如果环氧当量超过500g/eq，则环氧基团的量降低，意味着改善树脂组合物的耐湿热性的有利效果趋于不充分地展现。如果数均分子量超过2,000，则与热塑性聚酯树脂(A)的相容性降低并且成形品的机械强度趋于劣化。
通过将表氯醇与双酚A或酚醛清漆反应获得的双酚A型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物特别优选作为环氧化合物。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，环氧化合物的含量优选为0.1至5质量份，更优选0.2至3质量份，并且特别优选0.2至2质量份。
[玻璃纤维]
本发明的树脂组合物优选包含玻璃填料。玻璃填料的实例包括玻璃纤维、板状玻璃、玻璃珠和玻璃片。玻璃填料包括例如A玻璃、C玻璃或E玻璃等玻璃组分，从不具有对树脂组分的负面效果的观点，特别优选E玻璃(无碱玻璃)。
玻璃纤维意指其中通过以垂直于长度方向的角度切割获得的截面的形状为完全的圆形或多边形且具有纤维状的外观的物质。玻璃纤维的单纤维的平均纤维直径通常为1至25μm，并且优选5至17μm。如果平均纤维直径小于1μm，则树脂组合物的成形加工性会劣化，并且如果平均纤维直径超过25μm，则树脂成形品的外观会劣化并且纤维的增强效果会不充分。玻璃纤维可以是单纤维或通过将多个单纤维捻合在一起获得的材料。
玻璃纤维的形式可以为通过连续缠绕单纤维或缠绕借由将多个单纤维捻合在一起获得的材料获得的玻璃粗纱(glass roving)、均匀地切割为1至10mm的长度的切碎线料、或粉碎为约10至500μm的长度的研磨纤维。玻璃纤维可以为具有不同形式的玻璃纤维的组合。
优选的是玻璃纤维具有异形截面形状。这里，异形截面形状意味着由垂直于纤维的长度方向的截面的长轴/短轴的比表达的扁平率为例如1.5至10，优选2.5至10，更优选2.5至8，并且特别优选2.5至5。
玻璃珠优选为外径为10至100μm的球状，并且玻璃片优选为厚度为1至20μm且一边的长度为0.05至1mm的片状。
玻璃填料可以进行使用硅烷化合物、环氧化合物、或聚氨酯化合物等的表面处理，或氧化处理，以改善与树脂组分的相容性，只要本发明的树脂组合物的性能没有明显阻害即可。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，玻璃填料的配混量优选为10至100质量份，更优选10至85质量份，进一步优选20至70质量份，特别优选30至65质量份，并且最优选40至60质量份。
可以使用这些玻璃填料单独仅之一，或其两种以上。在其中组合物包含两种以上的玻璃填料的情况下，这些玻璃填料的总量优选地落在上述范围内。
[阻燃助剂]
优选的是本发明的树脂组合物包含与阻燃剂组合的阻燃助剂。阻燃助剂的实例包括氧化铜、氧化镁、氧化锌、氧化钼、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化铝、锑化合物和硼酸锌，并且这些的两种以上可以组合使用。其中，从优异的阻燃性的观点，优选锑化合物和硼酸锌。
锑化合物的实例包括三氧化锑(Sb2O3)、五氧化锑(Sb2O5)和锑酸钠。特别地，在其中使用卤化阻燃剂的情况下，从实现与阻燃剂的协同效果的观点，优选使用三氧化锑。
在其中卤化阻燃剂和锑化合物组合使用的情况下，源自卤化阻燃剂的卤素原子和源自锑化合物的锑原子的全部质量浓度优选为5至16质量％，并且更优选6至15质量％。如果该全部质量浓度小于5质量％，则阻燃性趋于劣化，并且如果该全部质量浓度超过16质量％，则机械强度和抗电弧径迹性(tracking resistance)会劣化。卤素原子和锑原子的质量比(卤素原子/锑原子)优选为0.3至5，并且更优选0.3至4。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，阻燃助剂的含量优选为0.5至20质量份，更优选0.7至18质量份，并且进一步优选1至15质量份。
另外，在其中卤化阻燃剂用于本发明中的情况下，上述锑化合物和硼酸锌的组合可以用作阻燃助剂。硼酸锌改善了阻燃性，像锑化合物一样，还展现改善对比电弧径迹指数(comparative tracking index，CTI)和改善绝缘性的有利效果。
在其中使用硼酸锌的情况下，相对于卤化阻燃剂，其含量优选为0.3至1(按质量比换算)，并且更优选0.4至0.8的比例。
[稳定剂]
优选的是本发明的树脂组合物包含稳定剂。
稳定剂可以选自各种稳定剂，例如磷系稳定剂、硫系稳定剂或酚系稳定剂。特别优选磷系稳定剂和酚系稳定剂。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，稳定剂的含量优选为0.001至2质量份。如果稳定剂的含量小于0.001质量份，则树脂组合物的热稳定性的改善会难以期望，并且当将组合物成形时，分子量的降低和色调的劣化容易发生。如果稳定剂的含量超过2质量份，则其量变得过量，发生银色化(silvering)，并且色调的劣化容易发生。稳定剂的含量更优选为0.01至1质量份，并且进一步优选0.05至0.5质量份。
磷系稳定剂的实例包括亚磷酸(phosphorus acid)、磷酸、亚磷酸酯和磷酸酯。其中，优选有机磷酸酯化合物(organic phosphate compound)、有机亚磷酸酯化合物和有机亚膦酸酯化合物，并且特别优选有机磷酸酯化合物。
由以下通式(1)表示的化合物优选作为有机磷酸酯化合物。
[C1]
O＝P(OH)n(OR1)3-n (1)
(在通式(1)中，R1为烷基或芳基。n表示0与2之间的整数。在其中n为0的情况下，三个R1基团可以彼此相同或不同，并且在其中n为1的情况下，两个R1基团可以彼此相同或不同。)
在以上通式(1)中，R1表示烷基或芳基，但R1更优选为具有1个以上、且优选2个以上的碳原子，并且通常30个以下、且优选25个以下的碳原子的烷基；或具有6个以上，并且通常30个以下的碳原子的芳基。R1优选为烷基，而不是芳基。在其中存在两个以上的R1基团的情况下，R1基团可以彼此相同或不同。
由通式(1)表示的更优选的有机磷酸酯化合物为其中R1具有8至30个碳原子的长链烷基酸式磷酸酯化合物(long chain alkyl acid phosphate compound)。具有8至30个碳原子的烷基的具体实例包括辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和三十烷基。
长链烷基酸式磷酸酯的实例包括辛基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十八烷基酸式磷酸酯、油烯基酸式磷酸酯、山嵛基酸式磷酸酯、苯基酸式磷酸酯、壬基苯基酸式磷酸酯、环己基酸式磷酸酯、苯氧基乙基酸式磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚A酸式磷酸酯、二甲基酸式磷酸酯、二乙基酸式磷酸酯、二丙基酸式磷酸酯、二异丙基酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二-2-乙基己基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二月桂基酸式磷酸酯、二硬脂基酸式磷酸酯、二苯基酸式磷酸酯和双(壬基苯基)酸式磷酸酯。
其中，优选十八烷基酸式磷酸酯，并且由ADEKA Corporation制造的商品"ADKSTAB AX-71"作为该化合物是商购可得的。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，由以上通式(1)表示的磷系稳定剂的含量优选为0.001至1质量份，更优选0.01至0.6质量份，并且进一步优选0.05至0.4质量份。.
在其中热塑性聚酯树脂(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯并且热塑性树脂(B)为聚碳酸酯树脂的情况下，鉴于适当地调节这些组分之间的酯交换反应，配混由以上通式表示的磷系稳定剂为特别优选的。
酚系稳定剂的实例优选包括：受阻酚系稳定剂，例如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯(phosphonate)、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基-双(氧代亚乙基)-双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
其中，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。这种苯酚系抗氧化剂的具体实例包括："Irganox1010"和"Irganox 1076"(商品名，下文中同样适用)，BASF SE制造；和"ADK STAB AO-50"和"ADK STAB AO-60"(商品名，下文中同样适用)，ADEKA Corporation制造。
可以引入单一种受阻酚系稳定剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，酚系稳定剂的含量优选为0.01至1质量份。如果该含量小于0.01质量份，则热稳定性趋于劣化。如果该含量超过1质量份，则产生的气体的量会增加。该含量更优选为0.05至0.8质量份，并且进一步优选0.1至0.6质量份。
在本发明中，从滞留特性和耐热性的观点，使用由以上通式(1)表示的磷系稳定剂和酚系稳定剂的组合是优选的。
[脱模剂]
优选的是本发明的树脂组合物进一步包含脱模剂。已知且通常用于热塑性聚酯树脂的脱模剂可以用作该脱模剂。其中，优选选自聚烯烃化合物、脂肪酸酯化合物和硅酮化合物当中的至少一种脱模剂。
聚烯烃化合物的实例包括选自固体石蜡(paraffin waxes)和聚乙烯蜡当中的化合物，其中，优选质均分子量为700至10,000、且特别900至8,000的化合物。另外，特别优选通过将羟基、羧基、酸酐基、或环氧基等引入侧链中获得的改性的聚烯烃化合物。
脂肪酸酯化合物的实例包括：脂肪酸酯，例如甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯；和其部分皂化物。其中，优选由具有11至28个碳原子、并且优选17至21个碳原子的脂肪酸构成的单和二脂肪酸酯。其具体实例包括单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、二山嵛酸甘油酯、甘油-12-羟基单硬脂酸酯、单山嵛酸脱水山梨醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
从例如与热塑性聚酯树脂(A)的相容性的观点，改性化合物优选作为硅酮化合物。改性的硅油的实例包括通过将有机基团引入聚硅氧烷的侧链获得的硅油和通过将有机基团引入聚硅氧烷的一个或两个末端获得的硅油。要引入至硅酮化合物中的有机基团的实例包括环氧基、氨基、羧基、甲醇基(carbinol group)、甲基丙烯酸系基团、巯基和酚基，并且优选环氧基。通过将环氧基引入聚硅氧烷的侧链获得的硅油特别优选作为改性的硅油。
相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，脱模剂的含量优选为0.05至2质量份。如果该含量小于0.05质量份，则由于熔融成形加工期间的脱模不良，表面性能趋于劣化。如果该含量超过2质量份，则树脂组合物的混炼操作性会劣化并且成形品的表面会变得起雾。脱模剂的含量优选为0.1至1.5质量份，并且更优选0.3至1.0质量份。
[其它包含的组分]
本发明的树脂组合物可以包含除了上述那些以外的各种添加剂，只要本发明的有利效果没有明显阻害。这样的添加剂的实例包括紫外线吸收剂、除了玻璃填料以外的填料、抗静电剂、防雾剂、染料和颜料、荧光增白剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂和抗菌剂。可以使用这些的两种以上的组合。
滑石特别优选为除了玻璃填料以外的填料，这是因为配混滑石可以改善LDS的镀覆生产性。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制，并且可以广泛地使用公知的热塑性聚酯系树脂组合物的制造方法。具体地，可以通过以下来生产树脂组合物：使用各种混合机例如滚筒或亨舍尔混合机来预混合组分，然后通过班伯里混合机、辊、布拉本德混合机(Brabender)、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机或混炼机等的手段来熔融混炼。
也可以如下生产本发明的树脂组合物：在不预混合组分的情况下，或者通过预混合仅一些组分，然后通过供给机的手段供给至挤出机并且进行熔融混炼。
也可以通过以下来生产本发明的树脂组合物：从借由预混合一些组分并且将这些预混合的组分供给至挤出机并且熔融混炼获得的树脂组合物形成母料，然后将该母料与剩余的组分混合并且熔融混炼。
从本发明的树脂组合物生产树脂成形品的方法没有特别限制，并且可以使用主要用于热塑性聚酯树脂的成形方法，即，常规注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、双色成形法或气体辅助的中空成形法、涉及使用热绝缘模具的成形法、涉及使用急速加热模具的成形法、发泡成形法(包括超临界流体)、***成形法、IMC(模中涂布(in-moldcoating))成形法、挤出成形法、片材成形法(sheet molding method)、热成形法、旋转成形法、层积成形法(lamination molding method)、或加压成形法。另外，可以选择涉及使用热流道法的成形法。特别优选注射成形。
[激光直接成型]
镀层通过激光直接成型的手段形成在树脂成形品的表面上。树脂成形品可以具有任何形状，并且可以为平坦的、部分或完全曲面的、或复杂的三维形状。
将树脂成形品用激光照射，但激光没有特别限制，并且可以适当地选择公知的激光，例如YAG激光或准分子激光。其中，优选YAG激光。激光的波长没有特别限制。优选的波长范围为200至1,200nm。该波长范围特别优选为800至1,200nm。
当用激光照射时，活化的金属层仅形成在成形品的表面的那些照射区域上，并且将表面以有利于后续的金属镀覆的方式粗糙化。将成形品然后浸渍在镀液中，在进行或不进行清洁步骤的情况下，然后使用铜、镍、金、银或钯，并且优选使用铜通过无电解镀覆(或电解镀覆)的手段来进行镀覆，并且金属层仅形成在用激光照射的那些区域上。
在本发明中，树脂成形品不限于最终制品，并且可以包括各种组件，但通过在具有例如耐冲击性、刚性和耐热性以及低的各向异性和低的翘曲等特性的树脂成形品上使用激光直接成型，可以形成电路间隔为1mm以下，并且特别是150μm以下(该间隔的下限没有特别限制，但为例如30μm以上)的电路。因此，本发明对于例如智能电话和平板电脑等各种便携式终端、助听器、用于医疗和牙科处理/手术的设备、各种传感器、例如方向盘开关等机动车设备、和这些用途的组件是非常有效的。
实施例
本发明现在将通过使用实施例更详细地说明。然而，应该理解的是，本发明不限于以下给出的实施例。
用于以下的实施例和比较例中的组分在以下表1中示出。
[表1]
Figure BDA0001587290650000271
Figure BDA0001587290650000281
(实施例1-18和比较例1-8)
[激光透过侧成形体的制造]
通过以下来获得树脂组合物丸粒：共混除了以下表2中示出的量(质量份)的玻璃纤维以外的以上表1中示出的组分，通过使用30mm排气型双轴挤出机("TEX30α"，JapanSteel Works,Ltd.制造)，同时通过侧向供给器的手段来供给玻璃纤维，在挤出机料筒预设温度260℃和螺杆旋转速度200rpm下来混炼组分，从而排出线料形式的混炼组分，在水浴中迅速冷却线料，然后通过造粒机的手段形成丸粒。
将获得的树脂组合物丸粒在120℃下干燥5小时，然后在250℃的筒温和80℃的模具温度下使用注射成形机("NEX80"，Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)注射成形为ISO多目的试验片(厚度4mm)和燃烧试验片(厚度0.75mm)。
[弯曲强度和冲击强度]
依照ISO 178，将弯曲强度(单位：MPa)使用上述ISO多目的试验片(厚度4mm)来测量。
缺口夏比冲击强度(notched Charpy impact strength)(单位：kJ/m2)依照ISO179说明书使用上述ISO多目的试验片(厚度4mm)来测量。
[阻燃性]
用以下方式评价阻燃性。
阻燃性(UL94)：
依照Underwriters Laboratories Subject 94(UL94)方法，阻燃性使用五个试验片(厚度0.75mm)来试验，并且分类为V-0、V-1、V-2或NR(未分级)。
[LDS性能]
将获得的树脂组合物丸粒在250℃的筒温和80℃的模具温度下使用注射成形机("NEX80"，Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)注射成形为100mm×100mm×3mm厚度的平板状试验片。
将获得的平板状试验片的10mm×10mm区域使用由Trumpf Inc.制造的TrumpfVMc1激光照射设备(波长为1,064nm且最大输出为15W的YAG激光)在80％的输出、10kHz的频率和1m/s的速度下照射。镀覆过程然后在由Enthone Inc.制造的Enplate LDS CU 400PC无电解镀覆浴中在48℃下进行。镀覆性能(LDS性能)通过视觉观察镀覆20分钟时长的铜的厚度来评价，并且根据以下标准来评估。
A：与以下B相比甚至更好的外观
B：非常良好的外观(产生了深铜色且厚的镀层)
C：良好的外观
D：产生了镀层，但有些薄(尽管在实用水平)
X：完全不产生镀层
[耐碱性]
用以下方式来评价耐碱性。
使用由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的TH60R5VSE立式注射成形机在250℃的筒温和80℃的模具温度下，将获得的树脂组合物丸粒通过供给至模具腔(moldcavity)4中来***成形，如图2中示出，所述模具腔4通过使用支承栓2来***图1中示出的***物1(矩形SUS铁板，高度16mm×宽度33mm×厚度3mm)(***铁片3)获得。图3中示出的***成形品(高度18mm×宽度35mm×厚度5mm)通过***成形来生产。该***成形品的树脂部分厚度为1mm。在***成形品中，两个熔接线6形成在支承栓标记(support pin mark)5上。将由此获得的***成形品在室温下浸渍在浓度为10质量％的NaOH水溶液中。浸渍之后，定期地目视确定是否已经产生裂纹，并且测量直至产生裂纹的时间(hr)。时间越长，试验片的耐碱性越好。
这些结果也在以下表2中示出。
[表2]
Figure BDA0001587290650000311
[表3]
Figure BDA0001587290650000321
[表4]
Figure BDA0001587290650000331
产业上的可利用性
本发明的激光直接成型用聚酯系树脂组合物展现高的可镀性和优异的机械特性，因此可以特别有利地用于例如智能电话和平板电脑等各种便携式终端、助听器、用于医疗和牙科处理/手术的设备、各种传感器、例如方向盘开关等机动车设备、和这些用途的组件，因此聚酯系树脂组合物拥有非常高的工业利用性。
附图标记说明
1***铁片
2支承栓
3***模具中的***铁片
4腔
5支承栓标记
6熔接线

Claims (5)

1.一种激光直接成型用聚酯系树脂组合物，其相对于合计100质量份的使用ISO 62A方法测量的吸水率小于0.15质量％的热塑性聚酯树脂(A)和使用ISO 62A方法测量的吸水率为0.15质量％以上且5质量％以下的热塑性树脂(B)，以1至20质量份的量包含激光直接成型添加剂(C)，所述热塑性树脂(B)的含量比例相对于合计100质量％的组分(A)和(B)为1至40质量％，
热塑性聚酯树脂(A)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，
所述热塑性树脂(B)为聚酰胺树脂和/或聚碳酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的聚酯系树脂组合物，其中所述激光直接成型添加剂(C)为铜-铬氧化物或含锑的锡氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其相对于合计100质量份的组分(A)和(B)，以3至60质量份的量进一步包含阻燃剂(D)。
4.根据权利要求3所述的聚酯系树脂组合物，其中所述阻燃剂(D)为溴化聚苯醚。
5.根据权利要求1所述的聚酯系树脂组合物，其中所述热塑性聚酯树脂(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
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