CN109880112B - 原位定向排列一维结构zif-67及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位定向排列一维结构ZIF‑67及其制备方法。所述的制备方法由碳纸浸润在钴盐、尿素和氟化铵的水溶液中，通过水热反应得到一维结构排列规整的纳米线Co(OH)F；然后在高温下退火得到一维结构保持的CoO，再置于2‑甲基咪唑溶液中由2‑甲基咪唑和CoO反应，即得到一维纳米线上原位定向排列的ZIF‑67。本发明所述方法条件温和，成本低，可得到原位定向排列一维结构ZIF‑67。
Description
技术领域
本发明涉及一维结构ZIF-67的制备方法，具体涉及一种原位定向排列一维结构ZIF-67及其制备方法。
背景技术
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordination polymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料，在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。ZIF-67(2-甲基咪唑钴)是一种典型的MOFs多孔结晶材料，其中2-甲基咪唑交联与过渡金属钴连接形成四面体骨架。金属离子处于四面体顶角，N原子处于四面体中间，两者形成的四面体结构单元再与相邻的金属或有机配体相连，构成H维骨架结构材料。因此其在水性介质中具有高的热稳定性和化学稳定性。ZIF-67拥有独特的光电性质，广泛用于二氧化碳、甲烷等气体吸附和分离。纳米尺度定向排列新颖结构赋予其的特殊性能将使ZIF-67在更广泛的领域得到应用。
目前合成ZIF-67还有如下方法：
1、溶剂热法。取分散氧化石墨烯(0.20g),通过超声波和搅拌两个小后分散在水中(0.20L)，Fe(NO3)3·9H2O(18.870g)和PVP(0.15g)逐滴加入上述分散液中，形成的混合液再在室温下搅拌四个小时，然后，将六亚甲基四胺(4.900g)溶解于水(30ml)的溶液逐滴加入。搅拌0.5小时后，加入缓慢溶解的葡萄糖溶液(4.250g溶于10ml水)。后再搅拌0.5小时，放入聚四氟乙烯内衬高压釜中(0.5升)，在180℃下保持一天。待反应釜冷却至合适的温度时，将溶液离心收集得到棕色固体，且用水(3×5ml)洗涤，在85℃下干燥(120分钟)。干燥后的棕色固体研磨后在550℃(升温速率10℃·min-1)的氮气气氛下退火60分钟。高温退火之后获得的黑色粉末命名为FCG(3.80克)。将合成的FCG(3.80g)浸入在盐酸(6M，30ml)中室温下搅拌过夜去除沉积的Fe3O4颗粒，然后通过重复离心法收集粉末。(6000转/分，2分钟)用水清洗，随后冷冻干燥36小时，所得粉末表示为C@rGO。该C@rGO粉末分别在550，650，750℃(升温速率5℃·min-1)的氮气气氛下退火60分钟,冷却至室温将其分别命名为C@rGO-550,C@rGO-650,和C@rGO-750[Liu YY,Wang S,Xing CC,Du H,et al.Nanoporous carbon derivedfrom core-shells@sheets through the template-activation method for effectiveadsorption of dyes[J].ACS Omega,2016,1,491-497.]该方法虽然设备简单，但是对合成条件敏感，自组装层影响性能等不足。
2、晶种法。将硝酸铜(2.9g)溶解在冰水(25ml)中,均苯三甲酸(1.68g)溶解在25ml的乙醇中。将上述两种溶液混合。随后将该反应密封在一个厚壁聚四氟乙烯罐中，用于二次反应。放置在110℃的烘箱中24小时。将沉淀过滤得到的蓝色水晶并用乙醇洗涤3次，然后用水洗涤3次，并让其风干3天。反应得到的铜产率为75％。晶体在低真空(10-1Torr)且180℃下过夜。值得注意的是，重新暴露在环境大气中会使开口处形成水合物[Houk R J T,JacobsB W,El Gabaly F,et al.Silver cluster formation,dynamics,and chemistry inmetal-organic frameworks[J].Nano Lett.,2009,9:3413-3418.]。该方法把晶体的成核和生长过程分离开，能够更好地控制晶体的生长和膜的微结构。
3、微波法。通过对前驱体超声波处理15分钟，制备了0.12M硝酸锌和0.025M对苯二甲酸的DMF溶液，然后将主批分为3.5mL的小份，用于不同表面活性剂浓度下的MOF-5生长实验。随后，范围在0.05–0.4克用量的F-127加入到小瓶中，分别轮流超声15分钟，得到无色透明的液体。然后使用MRC干浴培养箱在95℃预设温度下加热密封样品。在反应的第一分钟内检测到DRMS的形成。根据表面活性剂浓度的不同，测定了单位体积的DRMS密度。在3小时后，使用烧结玻璃过滤器(n.1)提取用于进一步实验的DRM，然后重新分散在新鲜DMF中[Falcaro P,Hill A J,Nairn K M,et al.A new method to position andfunctionalize metal-organic framework crystals[J].Nat.Commun.,2011,2.]。在微波的条件下快速结晶，溶剂热二次生长，该方法具有节约制备时间和晶体颗粒较小的优势。
然而人们将研究的目光停留在ZIF-67粉体上，Yagli小组第一次合成得到ZIF-67粉体，不过这个合成过程时间长，温度偏高，最重要的是在移除客体分子后容易坍塌[Banerjee R,Phan A,Wang B,et al.High-through put synthesis of zeolitic imidazolateframeworks and application to CO2capture[J].Science,2008,319(5865):939-943.]。之后，Lotsch小组第一次采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂合成得到介孔ZIFs材料[Junggeburth S C,Schwinghammer K,Virdi K S,et al.Towardsmesostructured zinc imidazolate framworks.[J].Chemistry-A European Journal,2012,18(7):2143-52.]。但是此合成过程在引入外来模板的条件下，导致ZIFs材料在高温下热解时发生团聚，坍塌。
以上所述方法在一定程度上存在不足，譬如产物尺寸、形貌难于控制等。而自模板牺牲法利用自身作为“模板”，可达到方便地调控颗粒大小及形貌的目的，因而采用自模板牺牲液来制备排列有序的ZIF-67的材料日益受到重视。目前，采用自模板牺牲法制备一维结构ZIF-67的研究还很少。原位定向排列一维结构ZIF-67的制备更是尚未见有相关文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种条件温和、形貌可控且原位定向排列的一维结构ZIF-67及其制备方法。
本发明所述的原位定向排列一维结构ZIF-67的制备方法，包括以下步骤：
1)取钴盐、尿素和氟化铵溶于水中，控制所得溶液中钴盐、尿素和氟化铵的浓度分别为4mol/L、5mol/L和0.2mol/L，混合均匀，得到溶液a；取碳纸置于水热反应釜的内胆中，保证碳纸的一端接触内胆底端面且碳纸与内胆底端面形成的夹角控制在30～60°，之后再向内胆中加入溶液a，陈化后于100～120℃条件下恒温反应，冷却后取出，刮除碳纸上着色深的一面，用水洗净，干燥，得到表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸；
2)将所得表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸在气氛保护条件下于500～600℃条件下煅烧，冷却后取出，用水洗净，干燥，得到表面附着CoO的碳纸；
3)将表面附着CoO的碳纸置于2-甲基咪唑溶液中，于不加热条件下浸泡≥1h，即得到所述的原位定向排列一维结构ZIF-67；其中，2-甲基咪唑溶液的溶剂为水与选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇中的一种以上的组合物。
上述方法的步骤1)中，所述的钴盐具体可以是Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或CoSO4·7H2O；所述溶液a在内胆中的填充度可以控制所得Co(OH)F是否呈一维结构，根据本申请人的试验，优选为70～90％；所述陈化的时间与现技术相同，通常是≥10min，优选为20～30min；对于反应的时间，优选控制在8～14h较为合适。该步骤中，所述的碳纸为经过现有常规预处理工序(如经浓硝酸超声-水洗-丙酮超声-水洗-乙醇超声-水洗)处理后的碳纸。所述碳纸的大小可根据需要进行裁剪，通常裁剪成2.35cm×1cm(长×宽)的规格。从充分利用反应设备以提高效率的角度考虑，可以在同一个内胆中放置2片甚至更多的碳纸，此时需要保证各片碳纸的一端均能够与内胆底端面接触且各碳纸与内胆底端面形成的夹角均在30～60°，同时各碳纸的正投影相互垂直。
上述方法的步骤2)中，煅烧通常在在N2或其它惰性气体(如氩气等)的保护下进行，煅烧的时间优选控制在1～3h。
上述方法的步骤3)中，在2-甲基咪唑溶液的溶剂的组成中，水在其中所占的体积比为50％，当醇为两种以上的选择时，它们的总体积占溶剂的比例为50％。所述2-甲基咪唑溶液的浓度为100～200g/L，优选为150～200g/L。所述表面附着CoO的碳纸置于2-甲基咪唑浸泡的时间优选为5～10h，浸泡优选在20～25℃条件下进行。
本发明所述方法中，涉及的水热反应釜为现有技术中水热反应时常规使用的水热反应釜，其内胆优选为聚四氟乙烯内胆。
本发明还包括由上项方法制备得到的原位定向排列一维结构ZIF-67。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、CoOHF形成于溶液中，通过确定钴盐、尿素和氟化铵的摩尔比以及调节内胆溶液的填充率，从而得到一维结构的CoOHF。
2、通过在气氛保护条件下煅烧从而控制所得CoO产物的形貌和大小。
3、本发明所述方法在不加热条件下进行，反应条件温和且易控，无需能量消耗，成本低，易于产业化。
4、本发明所述自模板牺牲法可推广应用于功能材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的CoOHF的SEM图；
图2为本发明实施例2制得的CoOHF的SEM图；
图3为本发明实施例3制得的CoOHF的SEM图；
图4为本发明实施例4制得的Co3O4的SEM图；
图5为本发明实施例5制得的一维结构ZIF-67的SEM图；
图6为本发明实施例5制得的一维结构ZIF-67的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中用到的碳纸为经过下述处理后的碳纸：将碳纸裁剪成2.35cm×1cm(长×宽)的规格，并将裁剪后的碳纸置于一个烧杯中，加入浓硝酸浸没，超声30min，用去离子水洗涤；然后再加入丙酮浸没，超声15min，用去离子水洗涤；之后再加入乙醇浸没，超声15min，用去离子水洗涤；再加入去离子水浸没，超声15min，用去离子水洗涤；最后放在60℃的烘箱中，干燥10min，即得到可直接应用于以下实施例的碳纸。
实施例1
称取原料Co(NO3)2·6H2O(4mmol)、Urea(尿素，5mmol)、NH4F(6mmol)放入50mL的烧杯中，加入20ml去离子水，于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，得到溶液a；将一片碳纸横向并倾斜***到聚四氟乙烯内担中，再取一片碳纸以同样的方式***，此时各碳纸的一端均与内胆底端面接触且各碳纸与内胆底端面形成的夹角均为30°，同时两片碳纸的正投影相互垂直；量取18mL溶液a加入到聚四氟乙烯内胆中(此时溶液a的填充度为72％)，静置陈化30min后，将内胆置于水热反应釜中，密封后再将反应釜转移烘箱内加热到120℃恒温反应12h，冷却至室温，取出用小刀轻刮除颜色深的一面(即厚度较厚的一面)，用去离子水反复洗涤，烘干，所得CoOHF的SEM图如图1所示。由图1可知，所得CoOHF为纳米片状，可见在该条件下没有得到纳米线状结构的CoOHF。
实施例2
称取原料Co(NO3)2·6H2O(4mmol)、Urea(10mmol)、NH4F(6mmol)放入50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，得到溶液a；将一片碳纸横向并倾斜***到聚四氟乙烯内担中，再取一片碳纸以同样的方式***，此时各碳纸的一端均与内胆底端面接触且各碳纸与内胆底端面形成的夹角均为30°，同时两片碳纸的正投影相互垂直；量取18mL溶液a加入到聚四氟乙烯内胆中(此时溶液a的填充度为72％)，静置陈化30min后，将内胆置于水热反应釜中，密封后再将反应釜转移烘箱内加热到120℃恒温反应12h，冷却至室温，取出用小刀轻刮除颜色深的一面(即厚度较厚的一面)，用去离子水反复洗涤，烘干，所得CoOHF的SEM图如图2所示。由图2可知，所得CoOHF为纳米六边形。对比图1和图2，可知urea和NH4F含量的改变影响了CoOHF的结构，进而影响产物形貌。
实施例3
称取原料Co(NO3)2·6H2O(4mmol)、Urea(5mmol)、NH4F(2mmol)放入50ml的烧杯中，加入20mL去离子水，于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，得到溶液a；将一片碳纸横向并倾斜***到聚四氟乙烯内担中，再取一片碳纸以同样的方式***，此时各碳纸的一端均与内胆底端面接触且各碳纸与内胆底端面形成的夹角均为30°，同时两片碳纸的正投影相互垂直；量取18mL溶液a加入到聚四氟乙烯内胆中(此时溶液a的填充度为72％)，静置陈化30min后，将内胆置于水热反应釜中，密封后再将反应釜转移烘箱内加热到120℃恒温反应12h，冷却至室温，取出用小刀轻刮除颜色深的一面(即厚度较厚的一面)，用去离子水反复洗涤，烘干，所得CoOHF的SEM图如图3所示。由图3可知，本实施例所得的Co(OH)F为一维结构排列规整的纳米线状Co(OH)F。
实施例4
将实施例3所得的表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸置于干净的瓷舟中，再置于管式炉里于空气气氛下升温至600℃(升温速度为2℃/min)，恒温高温煅烧2h，冷却至室温后，取出，用去离子水洗净，烘干，得到经过煅烧的表面附着CoO的碳纸；称取2-甲基咪唑1.6400g于25mL的小烧杯中，加入5mL去离子水和5mL乙醇，得到2-甲基咪唑溶液；将所得的经过煅烧的表面附着CoO的碳纸放入2-甲基咪唑溶液，室温浸泡10h，得到纳米线状Co3O4，其SEM图如图4所示。在该条件下没有得到一维结构的ZIF-67结构。
实施例5
重复实施例4，不同的是煅烧在氩气保护条件下进行。
本实施例最终所得产品的SEM图如图5所示，由图5可知，本实施例所得产品为原位定向排列一维结构ZIF-67，其XRD图如图6所示。
实施例6
1)称取原料CoCl2·6H2O(4mmol)、Urea(5mmol)、NH4F(2mmol)放入50ml的烧杯中，加入20mL去离子水，于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，得到溶液a；将一片碳纸横向并倾斜***到聚四氟乙烯内担中，再取一片碳纸以同样的方式***，此时各碳纸的一端均与内胆底端面接触且各碳纸与内胆底端面形成的夹角均为60°，同时两片碳纸的正投影相互垂直；量取18mL溶液a加入到聚四氟乙烯内胆中(此时溶液a的填充度为80％)，静置陈化90min后，将内胆置于水热反应釜中，密封后再将反应釜转移烘箱内加热到100℃恒温反应14h，冷却至室温，取出用小刀轻刮除颜色深的一面(即厚度较厚的一面)，用去离子水反复洗涤，烘干，得到一维结构表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸；
2)将所得表面一维结构排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸在氦气保护条件下于500℃条件下煅烧3h，冷却后取出，用水洗净，干燥，得到表面附着CoO的碳纸；
3)将表面附着CoO的碳纸置于浓度为200g/L的2-甲基咪唑溶液(溶剂为水和甲醇按1：1的比例组成)中，于不加热条件下浸泡8h，即得到所述的原位定向排列一维结构ZIF-67。
实施例7
1)称取原料CoSO4·7H2O(4mmol)、Urea(5mmol)、NH4F(2mmol)放入50ml的烧杯中，加入20mL去离子水，于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，得到溶液a；将一片碳纸横向并倾斜***到聚四氟乙烯内担中，再取一片碳纸以同样的方式***，此时各碳纸的一端均与内胆底端面接触且各碳纸与内胆底端面形成的夹角均为50°，同时两片碳纸的正投影相互垂直；量取18mL溶液a加入到聚四氟乙烯内胆中(此时溶液a的填充度为90％)，静置陈化60min后，将内胆置于水热反应釜中，密封后再将反应釜转移烘箱内加热到140℃恒温反应8h，冷却至室温，取出用小刀轻刮除颜色深的一面(即厚度较厚的一面)，用去离子水反复洗涤，烘干，得到表面一维结构排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸；
2)将所得表面一维结构排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸在氦气保护条件下于550℃条件下煅烧1h，冷却后取出，用水洗净，干燥，得到表面附着CoO的碳纸；
3)将表面附着CoO的碳纸置于浓度为150g/L的2-甲基咪唑溶液(溶剂为水和丙醇按1：1的比例组成)中，于不加热条件下浸泡5h，即得到所述的原位定向排列一维结构ZIF-67。
Claims (8)
1.原位定向排列一维结构ZIF-67的制备方法，包括以下步骤：
1)取钴盐、尿素和氟化铵溶于水中，控制所得溶液中钴盐、尿素和氟化铵的浓度分别为4 mol/L、5 mol/L和0.2 mol/L，混合均匀，得到溶液a；取碳纸置于水热反应釜的内胆中，保证碳纸的一端接触内胆底端面且碳纸与内胆底端面形成的夹角控制在30~60°，之后再向内胆中加入溶液a，控制溶液a在内胆中的填充度为70~90%，陈化后于100~120℃条件下恒温反应，冷却后取出，刮除碳纸上着色深的一面，用水洗净，干燥，得到表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸；
2)将所得表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸在气氛保护条件下于500~600℃条件下煅烧，冷却后取出，用水洗净，干燥，得到表面附着CoO的碳纸；
3)将表面附着CoO的碳纸置于2-甲基咪唑溶液中，于不加热条件下浸泡≥1h，即得到所述的原位定向排列一维结构ZIF-67；其中，2-甲基咪唑溶液的溶剂为水与选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇中的一种以上的组合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应的时间为8~14h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或CoSO4·7H2O。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，煅烧的时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，浸泡为5~10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，在2-甲基咪唑溶液的溶剂的组成中，水在其中所占的体积比为50%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为100~200g/L。
8.权利要求1~7中任一项方法制备得到的原位定向排列一维结构ZIF-67。
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