CN114951646A - 一种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属纳米颗粒及石墨烯材料制备领域，具体为一种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，适于金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的快速高效制备。该方法通过将高温基体在金属盐的液态碳源中快速冷却(淬火)，淬火过程中金属盐受热分解为金属纳米颗粒，液态碳源受热分解在基体表面生长石墨烯，从而快速制备出金属纳米颗粒负载的石墨烯材料。本发明制备工艺简单，效率高，成本低，可控性好，可快速制备出多种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料，为该类材料在光电催化、工业催化、拉曼增强、高熵合金、气体传感、电磁屏蔽等领域的应用奠定了基础。

Description

一种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法
技术领域：
本发明涉及金属纳米颗粒及石墨烯材料制备领域，具体为一种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，适于金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的快速高效制备。
背景技术：
随着纳米材料研究热潮的到来，以金属纳米颗粒为代表的金属纳米材料由于其具备不同于块体金属的独特性质而得到广泛的研究与关注。而作为二维材料的典型代表，石墨烯也因其独特其特殊的二维结构、超高的比表面积、以及优异的电学、热学、力学、光学、化学稳定性等物理化学性质，在电子器件、光电子器件、传感器件、电化学储能、复合材料、热管理等方面具有重要应用前景。目前针对两者的复合体，金属纳米颗粒负载的石墨烯材料由于同时具备金属纳米颗粒和石墨烯的优异特性，已经在工业催化、表面增强拉曼、气体传感等应用领域显现出巨大的优势。
金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的高效制备是决定其应用的关键。目前金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的主要制备方法可以分为“原位制备”法与“非原位制备”法两类。“原位制备”法是指贵金属颗粒直接沉积到石墨烯表面，具体又可以细分为：依托还原剂的化学还原法、高温辅助的热还原法、光照辅助的光化学还原法以及物理气相沉积法。该类方法简单方便，但是颗粒的形貌、尺寸以及分布都很难控制。“非原位制备”法是指石墨烯与贵金属分别单独制备，然后再将金属颗粒通过共价结合或者非共价结合的方法锚定在石墨烯表面。尽管该方法比“原位制备法”更加复杂，但是在金属纳米颗粒的形貌、密度、尺寸的控制上更具优势。上述的两种方法虽然都能够实现金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的制备，但是两种方法均需要首先制备石墨烯材料作为颗粒生长的基体，无法实现石墨烯与金属纳米颗粒的一步制备。此外，考虑到石墨烯与金属颗粒的两步合成时间，上述的两种制备金属纳米颗粒负载石墨烯材料的方法的周期均在数小时以上，无疑不利于金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的高效制备。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，解决目前制备方法工艺复杂、生产周期长、成本高、无法实现一步制备等问题，为研究金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的物理化学性质及实现其规模应用奠定基础。
本发明的技术方案是：
一种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，采用高温基体，在惰性保护气氛下，以金属盐的液态碳源溶液为淬火液，将高温基体在金属盐的液态碳源中淬火快速冷却，淬火过程中金属盐受热分解形成金属纳米颗粒，液态碳源受热分解在基体表面生长石墨烯，从而一步快速制备出金属纳米颗粒负载的石墨烯材料。
所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，基体为金属、碳纤维、碳化物、氮化物、氧化物之一种或两种以上，形状为箔片、多孔泡沫或粉末的任意形状。
所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，金属为铜、铂、镍、钴、金、钌、钯、钼、钨、铝、铜镍合金、钼镍合金之一种或两种以上；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、管沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维之一种或者两种；碳化物为碳化硅、碳化钨、碳化钼之一种或两种以上；氮化物为氮化硅、氮化钨、氮化钼之一种或两种以上；氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化镍之一种或两种以上。
所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，液态碳源为溶解于溶剂中或熔融状态的室温下为固态的含碳化合物，含碳化合物包括但不限于石蜡或高分子聚合物，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上；所用金属盐包括但不限于氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化亚锡、氯铂酸、氯金酸、氯化钯、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、二茂铁、二茂镍、二茂钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍之一种或两种以上；溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、环己烷、乙醛、***、二***、乙酸、乙酸乙酯、二硫化碳之一种或两种以上。
所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，高温基体的初始温度在金属盐分解温度以上至低于基体熔点之间，淬火液的温度在高于其凝固温度至低于其汽化温度之间。
所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，制备过程中，惰性保护气氛为氮气或惰性气体或二者的混合气体。
所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，通过改变基体的成分、厚度、起始温度以及液态碳源的种类、温度，实现对石墨烯的厚度及结晶度的控制。
所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，通过改变基体的成分、厚度、起始温度以及金属盐的种类、浓度，实现对金属纳米颗粒的成分、尺寸、数量的控制。
所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，采用淬火法在基体表面生长的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料，采用刻蚀法或电化学气体鼓泡方法将其从基体表面分离，或者与基体一起使用。
本发明的设计原理是：
采用本发明将生长基体加热到一定温度后，置于金属盐的液态碳源溶液中，液态碳源在接触到高温基体后，会迅速分解产生大量的碳原子，而金属盐受热后也会分解为金属原子，进而在基底表面形成金属纳米颗粒负载的石墨烯，同时随着基体将热量传递给金属盐的液态碳源溶液，其温度会迅速降低，即淬火。当基底温度降低到一定程度时，将不足以继续提供能量分解液态碳源和金属盐时，石墨烯与金属纳米颗粒将停止生长。由于石墨烯与金属纳米颗粒的生长发生在基底降温过程中，而液态碳源中基体降温速率极快，因此生长速率极快。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出一种一步超快制备金属纳米颗粒负载的石墨烯的方法，石墨烯和金属纳米颗粒的生长可在数秒内完成，具有工艺简单、效率高、对设备要求低、操作方便、成本低、易于性能调控和批量制备的优点。
2、本发明得到的石墨烯层数为1～10层，晶粒尺寸为1nm～100μm，形貌和尺寸取决于所使用的基体的形状和尺寸。
3、本发明得到的金属纳米颗粒尺寸为1nm～200nm，成分、形貌和尺寸取决于所使用的金属盐溶液的种类和浓度、基体的形状和尺寸，淬火所用的温度等。
4.本发明为金属纳米颗粒负载的石墨烯材料在光电催化、工业催化、拉曼增强、高熵合金、气体传感等领域的规模应用提供了前提。
附图说明：
图1：金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备的示意图。
图2：厚度为1mm、起始温度为900℃的铂箔在0.1mol/L的氯金酸乙醇溶液中淬火制备的金纳米颗粒负载的石墨烯薄膜。a为制备过程中铂基体(Hot Pt Foil)的冷却曲线(图中，横坐标Cooling time代表冷却时间s，纵坐标Temperature代表温度℃)，b图为转移至SiO2/Si基体上的金纳米颗粒负载的石墨烯的低倍扫描电镜照片，c图为转移至SiO2/Si基体上的金纳米颗粒负载的石墨烯的高倍扫描电镜照片，d图为金纳米颗粒的尺寸统计(图中，横坐标Particle size代表颗粒尺寸nm，纵坐标Percentage代表不同颗粒尺寸的百分比％)，e为转移至SiO2/Si基体上的金纳米颗粒(Au NPs)负载的石墨烯的原子力显微镜照片，f为转移至SiO2/Si基体上的金纳米颗粒负载的石墨烯的X射线衍射图谱(图中，横坐标2θ代表衍射角度，纵坐标Intensity代表相对强度a.u.)，h图为球差校正透射电镜照片。
图3：厚度为1mm、起始温度为900℃的铂箔在0.15mol/L的氯金酸乙醇溶液中淬火制备的金纳米颗粒负载的石墨烯薄膜。a图为转移至SiO2/Si基体上的金纳米颗粒负载的石墨烯的低倍扫描电镜照片，b图为转移至SiO2/Si基体上的金纳米颗粒负载的石墨烯的高倍扫描电镜照片，c图为转移至SiO2/Si基体上的金纳米颗粒负载的石墨烯的高倍扫描电镜照片，d图为金纳米颗粒的尺寸统计(图中，横坐标Particle size代表颗粒尺寸nm，纵坐标Percentage代表不同颗粒尺寸的百分比％)。
图4：厚度为1mm、起始温度为900℃的铂箔在0.1mol/L的氯铂酸乙醇溶液中淬火制备的金纳米颗粒负载的石墨烯薄膜。a图为转移至SiO2/Si基体上的铂纳米颗粒负载的石墨烯的低倍扫描电镜照片，b图为转移至SiO2/Si基体上的铂纳米颗粒负载的石墨烯的高倍扫描电镜照片，c图为铂元素的X射线光电子能谱(图中，横坐标Binding energy代表结合能eV，纵坐标Intensity代表相对强度a.u.)，d图为高倍透射电镜照片，e图为高倍透射电镜照片，f图为铂纳米颗粒的X射线能谱(EDS)成分分布图。
图5：厚度为150μm、起始温度为1200℃的铂箔在0.1mol/L的氯化钯乙醇溶液中淬火制备的钯纳米颗粒负载的石墨烯薄膜。a图为低倍透射电镜照片，b图为高倍透射电镜照片，c图为钯纳米颗粒的尺寸统计(图中，横坐标Particle size代表颗粒尺寸nm，纵坐标Percentage代表不同颗粒尺寸的百分比％，d图为高角环形暗场(HADDF)照片，e图为钯纳米颗粒的EDS成分分布图，f图为样品的特征X射线能谱(图中，横坐标Energy代表能量eV，纵坐标Intensity代表强度Counts)。
图6：厚度为150μm、起始温度为1200℃的铂箔在0.1mol/L的氯化铁乙醇溶液中淬火制备的铁纳米颗粒负载的石墨烯薄膜。a图为转移至SiO2/Si基体上的铁纳米颗粒(FeNPs)负载的石墨烯薄膜(Gr film)的光学显微镜照片，b图为低倍透射电镜照片，c图为铁纳米颗粒的尺寸统计(图中，横坐标Particle size代表颗粒尺寸nm，纵坐标Percentage代表不同颗粒尺寸的百分比％，d图为高倍透射电镜照片,e图为纳米颗粒的铁元素EDS成分分布图，f图为纳米颗粒的氧元素EDS成分分布图。
图7：厚度为150μm、起始温度为1200℃的铂箔在0.1mol/L的氯化镍乙醇溶液中淬火制备的镍纳米颗粒负载的石墨烯薄膜。a图为低倍透射电镜照片，b图为高倍透射电镜照片，c图为镍纳米颗粒的尺寸统计(图中，横坐标Particle size代表颗粒尺寸nm，纵坐标Percentage代表不同颗粒尺寸的百分比％，d图为HADDF照片，e图为镍纳米颗粒的EDS成分分布图。f图为样品的特征X射线能谱(图中，横坐标Energy代表能量eV，纵坐标Intensity代表强度Counts)。
图8：厚度为150μm、起始温度为1200℃的铂箔在0.1mol/L的氯化铜乙醇溶液中淬火制备的铜纳米颗粒负载的石墨烯薄膜。a图为低倍透射电镜照片，b图为高倍透射电镜照片，c图为铜纳米颗粒的尺寸统计(图中，横坐标Particle size代表颗粒尺寸nm，纵坐标Percentage代表不同颗粒尺寸的百分比％，d图为HADDF照片,e图为纳米颗粒的铜元素EDS成分分布图，f图为纳米颗粒的氧元素EDS成分分布图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明首先在惰性保护气氛下将基体加热至预定温度，采用的加热方法包括高频电磁感应加热、电阻丝加热、电热炉加热等，然后将高温基体放入金属盐的液态碳源中快速冷却(淬火)，利用淬火过程中液态碳源和金属盐分解生成的碳原子与金属原子在基体表面生长出金属纳米颗粒负载的石墨烯材料，后续用刻蚀法或气体鼓泡方法将其从基体表面分离，或者直接与基体一起使用。
下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯金酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现金纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×150μm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在900℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到900℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯金酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成金纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成金纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及金纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为均匀单层石墨烯，厚度为0.9nm，晶粒尺寸为3.6nm，表面负载的金纳米颗粒的形貌为球形，平均尺寸为20nm。
实施例2
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯金酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现金纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×150μm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯金酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成金纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成金纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及金纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为2nm，晶粒尺寸为30nm，表面负载的金纳米颗粒的形貌为球形，平均尺寸为30nm。
实施例3
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯金酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现金纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×1mm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在900℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到900℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯金酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成金纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成金纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及金纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为均匀单层石墨烯，厚度为0.9nm，晶粒尺寸为3.6nm，表面负载的金纳米颗粒的形貌为球形、三角形和六边形，平均尺寸为143nm。
实施例4
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯金酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现金纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×1mm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在900℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到900℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.15mol/L的氯金酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成金纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成金纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及金纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为均匀单层石墨烯，厚度为0.9nm，晶粒尺寸为3.6nm，表面负载的金纳米颗粒的形貌为球形、三角形和六边形，平均尺寸为101nm。
实施例5
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯金酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现金纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×1mm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯金酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成金纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成金纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及金纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为2.3nm，晶粒尺寸为30nm，表面负载的金纳米颗粒的形貌为球形、三角形和六边形。
实施例6
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯金酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现金纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×1mm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.15mol/L的氯金酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成金纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成金纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及金纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为3nm，晶粒尺寸为35nm，表面负载的金纳米颗粒的形貌为球形、三角形和六边形。
实施例7
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯铂酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现铂纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯铂酸的乙醇溶液端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×150μm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在900℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到900℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯铂酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成金纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成金纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及金纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为均匀单层石墨烯，厚度为0.9nm，晶粒尺寸为3.6nm，表面负载的铂纳米颗粒的形貌为球形或团聚体。
实施例8
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯铂酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现铂纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×150μm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯铂酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成铂纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成金纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及铂纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为2nm，晶粒尺寸为31nm，表面负载的铂纳米颗粒的形貌为球形或者团聚体。
实施例9
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯铂酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现铂纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×1mm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在900℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到900℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯铂酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成铂纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成铂纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及铂纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为均匀单层石墨烯，厚度为0.9nm，晶粒尺寸为3.7nm，表面负载的铂纳米颗粒的形貌为球形或者团聚体。
实施例10
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯铂酸的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现铂纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×1mm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯铂酸乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成铂纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成铂纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及铂纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为2.5nm，晶粒尺寸为32nm，表面负载的铂纳米颗粒的形貌为球形或者团聚体。
实施例11
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯化钯的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现钯纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×150μm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯化钯乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成钯纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成钯纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及钯纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为2.6nm，晶粒尺寸为31nm，表面负载的钯纳米颗粒的形貌为球形，平均尺寸为10.7nm。
实施例12
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯化铁的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现铁纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×150μm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯化铁乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成铁纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成铁纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及铁纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为2.1nm，晶粒尺寸为29nm，表面负载的铁纳米颗粒的形貌为球形，平均尺寸为13.1nm。
实施例13
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯化镍的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现镍纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×150μm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯化镍乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成钴纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成镍纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及钴纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为1.9nm，晶粒尺寸为29nm，表面负载的镍纳米颗粒的形貌为球形，平均尺寸为3.3nm。
实施例14
首先，本实施例采用普通的立式炉(立式炉石英管底部与装有氯化铜的乙醇溶液的玻璃容器利用法兰连接)实现铜纳米颗粒负载的石墨烯的一步超快生长。立式炉上端设有氩气进气口，将铂箔(20mm×10mm×150μm，纯度为99.95wt％)利用推拉杆下放到炉膛中心(炉膛中心温度始终保持在1200℃)，在氩气气氛中待铂箔升高到1200℃后，使其自由落体落入装有0℃的0.1mol/L的氯化铜乙醇溶液(无水乙醇，分析纯)的玻璃容器中快速冷却(淬火)，在淬火过程中完成铜纳米颗粒负载的石墨烯的生长。待铂箔温度降至室温后取出，在氮气气氛中吹干。
然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)覆盖长有石墨烯的铂箔表面，使用旋涂仪以2000转/分钟转速均匀旋涂60s，之后置于180℃温度下烘烤20分钟后自然冷却。将覆盖PMMA/石墨烯薄膜的铂箔作为电解池阴极(摩尔浓度1M的NaOH水溶液为电解液，阳极为铂电极)，在0.2A电流下利用铂箔表面产生的氢气气泡实现PMMA/石墨烯薄膜与铂箔分离，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基体上，然后用丙酮在70℃温度下溶解去除PMMA，完成铜纳米颗粒负载的石墨烯的转移。其中，SiO2/Si基体为在单晶Si片表面沉积纳米级厚度的SiO2膜，SiO2膜的厚度为290nm。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电子显微镜对石墨烯薄膜质量、均一性、层数以及铜纳米颗粒的形貌、尺寸进行表征，表明得到的石墨烯薄膜为少数层石墨烯，厚度为1.8nm，晶粒尺寸为28nm，表面负载的铜纳米颗粒的形貌为球形，平均尺寸为29.9nm。
如图1所示，金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备的示意图。待基体在惰性气体的保护下加热至预定温度，然后将加热后的基体置于金属盐的液态碳源溶液中，快速冷却(淬火Quenching)至室温，在基体铂箔(Pt Foil)表面快速生长出金属纳米颗粒负载的石墨烯材料(Au NPs@Graphene)。
如图2所示，实施例1说明本方法可以制备金纳米颗粒负载的石墨烯材料，金纳米颗粒形貌为球形、三角形和六边形且结晶质量良好，其颗粒的平均尺寸为143nm。
如图3所示，实施例3得到的金纳米颗粒其平均尺寸为101nm。
如图4所示，实施例9说明本方法可以制备铂纳米颗粒负载的石墨烯材料，铂纳米颗粒形貌为球形或者团聚体。
如图5所示，实施例11说明本方法可以制备钯纳米颗粒负载的石墨烯材料，钯纳米颗粒形貌为球形，平均尺寸为10.7nm。
如图6所示，实施例12说明本方法可以制备铁纳米颗粒负载的石墨烯材料，铁纳米颗粒形貌为球形，平均尺寸为13.1nm。
如图7所示，实施例13说明本方法可以制备镍米颗粒负载的石墨烯材料，镍纳米颗粒形貌为球形，平均尺寸为3.3nm。
如图8所示，实施例14说明本方法可以制备铜纳米颗粒负载的石墨烯材料，铜纳米颗粒形貌为球形，平均尺寸为29.9nm。
上述结果表明，本发明采用高温基体，通过将其在金属盐的液态碳源中快速冷却(淬火)可以一步快速生长出金属纳米颗粒负载的石墨烯材料，后续通过鼓泡分离或刻蚀基体得到金属纳米颗粒负载的石墨烯，或者直接与基体一起使用。使用不同形状的基体，可以制备出薄膜、粉体和三维宏观体，通过改变基体的成分、厚度、起始温度以及金属盐的种类、浓度实现对金属纳米颗粒的成分、尺寸、数量的控制。本发明制备工艺简单，效率高，成本低，可控性好，可快速制备出多种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料，为该类材料在光电催化、工业催化、拉曼增强、高熵合金、气体传感、电磁屏蔽等领域的应用奠定了基础。

Claims (9)

1.一种金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，采用高温基体，在惰性保护气氛下，以金属盐的液态碳源溶液为淬火液，将高温基体在金属盐的液态碳源中淬火快速冷却，淬火过程中金属盐受热分解形成金属纳米颗粒，液态碳源受热分解在基体表面生长石墨烯，从而一步快速制备出金属纳米颗粒负载的石墨烯材料。
2.按照权利要求1所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，基体为金属、碳纤维、碳化物、氮化物、氧化物之一种或两种以上，形状为箔片、多孔泡沫或粉末的任意形状。
3.按照权利要求2所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，金属为铜、铂、镍、钴、金、钌、钯、钼、钨、铝、铜镍合金、钼镍合金之一种或两种以上；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、管沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维之一种或者两种；碳化物为碳化硅、碳化钨、碳化钼之一种或两种以上；氮化物为氮化硅、氮化钨、氮化钼之一种或两种以上；氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化镍之一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，液态碳源为溶解于溶剂中或熔融状态的室温下为固态的含碳化合物，含碳化合物包括但不限于石蜡或高分子聚合物，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上；所用金属盐包括但不限于氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化亚锡、氯铂酸、氯金酸、氯化钯、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、二茂铁、二茂镍、二茂钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍之一种或两种以上；溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、环己烷、乙醛、***、二***、乙酸、乙酸乙酯、二硫化碳之一种或两种以上。
5.按照权利要求4所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，高温基体的初始温度在金属盐分解温度以上至低于基体熔点之间，淬火液的温度在高于其凝固温度至低于其汽化温度之间。
6.按照权利要求1所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，制备过程中，惰性保护气氛为氮气或惰性气体或二者的混合气体。
7.按照权利要求1所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，通过改变基体的成分、厚度、起始温度以及液态碳源的种类、温度，实现对石墨烯的厚度及结晶度的控制。
8.按照权利要求1所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，通过改变基体的成分、厚度、起始温度以及金属盐的种类、浓度，实现对金属纳米颗粒的成分、尺寸、数量的控制。
9.按照权利要求1所述的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料的一步超快制备方法，其特征在于，采用淬火法在基体表面生长的金属纳米颗粒负载的石墨烯材料，采用刻蚀法或电化学气体鼓泡方法将其从基体表面分离，或者与基体一起使用。
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