CN111595918A - 一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种八面体Cu‑Cu2O复合材料的制备方法：将Cu(NO3)2溶于PVP溶液，冰水浴下边搅拌边加入NaOH溶液和水合肼，反应至溶液颜色不再变化后继续搅拌，离心分离沉淀物质，得到Cu‑Cu2O前驱体材料；将上述所得Cu‑Cu2O前驱体材料经真空干燥后得到棕色粉末，然后在氩气气氛中、200～450℃下煅烧，得到所述Cu‑Cu2O复合材料。本发明在整个过程中无需复杂的设备，在普通的反应容器中即可完成，工艺步骤简单、制备时间短、安全可靠，无有毒或污染气体产生，低能耗，便于扩大生产，并且本发明制备的复合材料中Cu的量可以通过控制煅烧条件来调控，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，纳米材料受到了越来越多的关注。纳米材料具有较大比表面积、良好的电子传递能力，其中，铂、金、银、碳纳米管、石墨烯等纳米材料已被广泛用于电化学生物传感。纳米材料的电催化性能不但取决于材料尺寸及元素组成，还取决于材料的形貌，高表面能的晶面常比低表面能的晶体表现出更高的电催化活性。因此，纳米材料的合理设计与可控制备成为近来研究的热点。
Cu2O是一种新型的 P 型半导体材料，具有活性的电子-空穴对，能够表现出良好的催化活性，在电极材料、太阳能电池、传感器和光催化等方面有潜在的应用价值。Cu2O常见的结构有立方体型、八面体型、纳米棒以及纳米管等。其中，（111）晶面占主导的Cu2O催化性能要优于（100）和（110）晶面主导的材料。然而Cu2O较差的导电性能限制了其在电化学传感中的进一步应用。在合理设计控制Cu2O晶面的同时，加入Cu可以提高Cu2O量子效率，增加其导电性。
目前Cu2O及其复合物的制备方法主要有电化学沉积、微波合成、溶剂热法、液相合成、种子调控法以及微乳液法，例如中国专利CN102357659A公开了一种Cu-Cu2O异质结的制备方法，即采用Cu2O粉末与水的悬浮溶液加入水合肼，得到Cu2O表面生长出Cu颗粒的悬浮溶液。通过这些方法可以得到不同尺寸和形貌的Cu2O。然而这些方法中Cu2O的合成工艺比较复杂，耗时较长，有的还需要用到高温加热设备。其次，利用上述方法制备Cu-Cu2O复合物时步骤繁琐，且无法准确调控复合物中Cu的含量。
发明内容
为解决现有制备Cu-Cu2O复合物制备方法耗时长、步骤繁琐、无法调控Cu含量的问题，本发明提供一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A.将Cu(NO3)2溶于PVP溶液得混合液，冰水浴下边搅拌边往混合液中加入NaOH溶液和水合肼，反应至溶液颜色不再变化后继续搅拌，离心分离沉淀物质，得到Cu-Cu2O前驱体材料；
步骤B.将步骤A所得Cu-Cu2O前驱体材料经真空干燥后得到棕色粉末，然后在氩气气氛中、200～450℃下煅烧，得到所述Cu-Cu2O复合材料。
进一步地，所述PVP溶液的质量分数为2%～5%，PVP的相对分子质量为58000。
进一步地，所述Cu(NO3)2与水合肼的摩尔比为1：5。
进一步地，所述步骤A中Cu(NO3)2与NaOH的摩尔比为（100～200）：1。
进一步地，所述步骤A中继续搅拌时间为0.5～2h。
进一步地，所述步骤B中真空干燥的温度为40～60℃，时间为10～12h。
进一步地，所述步骤B中煅烧时间为1～2h。
本发明的反应原理：本发明中Cu(NO3)2为基体，PVP溶液为表面活性剂，引导晶体生长过程中晶面的生长，当反应混合液中PVP溶液的质量分数低于2%的时候生成物为非八面体结构，过量PVP溶液对形貌和结构没有影响，多余的PVP溶液可以通过后来的离心步骤除去。NaOH溶液调节反应混合液呈碱性，当氢氧化钠过少时生成物为片状，过多为四面体或球形，原因在于Cu2O的形貌主要取决于(100)晶面和（111）晶面的生长速率，生长速率较小的面会最终形成暴露面，生长速率快的面会最终消失。当反应液中OH-浓度较低时，（100）晶面生长较快，最终生长的形貌以片状或枝状为主，OH-浓度升高，（100）晶面的生长速度变慢，形貌以八面体为主，OH-浓度进一步升高，（111）晶面生长加快，形貌趋近于立方体，OH-浓度更高时，（100）和（111）生长速率接近，形貌变为球形。水合肼为还原剂，可以把Cu2+还原为Cu2O，过少的话会反应不充分，过多的话会进一步把Cu2+还原为Cu。步骤B中选择200～450℃为煅烧温度，是因为PVP在不同温度煅烧时会有不同程度的碳化，碳化后的PVP可以将Cu2O还原为Cu。温度越高，PVP碳化的越多，还原Cu2O得到的Cu就越多，但当温度升高到450℃时，煅烧产物的八面体结构有部分遭到破坏。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用低温还原法在冰水浴条件下快速制备得Cu2O纳米材料，使其催化性能较高的（111）面暴露，然后再通过高温煅烧的方法还原部分Cu2O，制备得到八面体Cu-Cu2O复合材料，在整个过程中无需复杂的设备，在普通的反应容器中即可完成，反应在冰水浴中是为了控制反应速度，降低反应速度有利于成核，从而形成尺寸均匀的八面体结构。本发明工艺步骤简单、制备时间短、安全可靠，无有毒或污染气体产生，低能耗，便于扩大生产。并且本发明制备的复合材料中Cu的量可以通过控制煅烧条件来调控，操作简单。将制备得到的八面体Cu-Cu2O复合材料用于电化学传感时，复合材料中的Cu可有效提高材料的导电性能，具有优异的电催化性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的Cu-Cu2O复合材料前驱体的XRD图；
图2为实施例1所制备的Cu-Cu2O复合材料前驱体的SEM图；
图3为实施例4所制备的Cu-Cu2O复合材料前驱体的SEM图；
图4为在不同温度下煅烧得到的Cu-Cu2O复合材料的XRD图；
图5为在不同温度下煅烧得到的Cu-Cu2O复合材料的SEM图；
图6为前驱体和不同温度煅烧下得到的Cu-Cu2O复合材料的交流阻抗图；
图7为Cu-Cu2O复合材料修饰电极对含有不同浓度葡萄糖NaOH溶液的电流响应曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，步骤如下：
称取0.4860 g的Cu(NO3)2溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.5 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌30min。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu2O复合材料前驱体。将本实施例所制备得到的Cu-Cu2O复合材料前驱体进行检测，图1为Cu-Cu2O复合材料前驱体的XRD图，谱图表明该步骤得到的样品为Cu2O，在2θ值为29.5°、36.4°、42.3°和61.4°的衍射峰分别对应（110）、（111）、（200）和（220）晶面。图2为Cu2O的SEM图，从图中可以看出所制备Cu2O具有八面体结构，尺寸均匀且表面光滑。
将上述离心后得到的样品在40 ℃～60 ℃下真空干燥10 h，得到棕色粉末。然后在350 ℃下，氩气气氛中煅烧2 h，得到所述Cu-Cu2O复合材料。
实施例2
一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，步骤如下：
称取0.4860 g的Cu(NO3)2溶解于200 mL质量分数为4 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.8mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌1h。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu2O复合材料前驱体。
将上述离心后得到的样品在40 ℃～60 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粉末。然后在350 ℃下，氩气气氛中煅烧1 h，得到所述Cu-Cu2O复合材料。
实施例3
一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，步骤如下：
称取0.4860 g的Cu(NO3)2溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将2.2mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌2h。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu2O复合材料前驱体。
将上述离心后得到的样品在40 ℃～60 ℃下真空干燥10 h，得到棕色粉末。然后在350 ℃下，氩气气氛中煅烧2 h，得到所述Cu-Cu2O复合材料。
实施例4
称取0.4860 g的Cu(NO3)2溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将1 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌30min。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品,即Cu-Cu2O复合材料前驱体。将该步骤制备的产物进行SEM表征，如图3所示，得到物质的形貌为片状。
实施例5
一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，步骤如下：
称取0.4860 g的Cu(NO3)2溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.5 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌2h。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu2O复合材料前驱体。
将上述离心后得到的样品在40 ℃～60 ℃下真空干燥10 h，得到棕色粉末。然后在240 ℃下，氩气气氛中煅烧1 h，得到所述Cu-Cu2O复合材料。
实施例6
一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤A：称取0.4860 g的Cu(NO3)2溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.5 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌30 min。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu2O复合材料前驱体。
步骤B：将上述离心后得到的Cu-Cu2O复合材料前驱体在60 ℃～80 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粉末。然后在350℃下，氩气气氛中煅烧1 h，得到所述Cu-Cu2O复合材料。
实施例7
一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤A：称取0.4860 g的Cu(NO3)2溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.5 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌30 min。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu2O复合材料前驱体。
步骤B：将上述离心后得到的Cu-Cu2O复合材料前驱体在60 ℃～80 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粉末。然后在450℃下，氩气气氛中煅烧1 h，得到所述Cu-Cu2O复合材料。
将实施例5～7所制备的Cu-Cu2O复合材料进行检测，图4和图5分别为Cu-Cu2O复合材料前驱体分别在240℃、350℃和450℃下煅烧1h后得到样品的XRD和SEM图。XRD表明煅烧后的样品为Cu-Cu2O的复合物。随着温度的升高，Cu的衍射峰逐渐明显。其中2θ值为43.3°和50.5°的衍射峰分别对应Cu的（111）和（200）晶面。从SEM图中可以看到，随着煅烧温度的升高，前驱体光滑的表面逐渐变得粗糙，当温度升高到450℃时，煅烧产物的八面体结构有部分遭到破坏。
实施例8
本实施例探究本发明制备的八面体Cu-Cu2O复合材料在电化学传感器中的应用。
把待用的玻碳电极用Al2O3粉末抛光成镜面，用纯净水清洗干净，然后用Ar气将电极表面吹干，放置待用。分别取8 mg Cu-Cu2O前驱体和实施例5、6、7制备的Cu-Cu2O复合材料试样于2 mL的离心试管中，加入0.5 mL纯净水和0.5 mL乙醇，超声分散。然后加入50 uL的Nafion溶液，继续超声至悬浊液。用移液枪吸取8 uL试样滴到清洗干净并用Ar气吹干的玻碳电极上，在真空干燥箱中40 ℃干燥8 ～ 10 h后，制备得到前驱体和不同温度煅烧下得到的Cu-Cu2O复合材料的工作电极。以碳棒和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，研究不同工作电极的表面电子转移情况。图6为前驱体和不同温度煅烧下得到的Cu-Cu2O复合材料的交流阻抗图，从图中可知，三种Cu-Cu2O复合材料的Rct均小于前驱体的Rct，说明复合材料中Cu的引入能够明显提高电子在电极表面的传递速率，从而增加材料的导电性能。
实施例9
本实施例探究本发明制备的八面体Cu-Cu2O复合材料在电化学传感器中的应用。
把待用的玻碳电极用Al2O3粉末抛光成镜面，用纯净水清洗干净，然后用Ar气将电极表面吹干，放置待用。取8 mg 实施例6制备的Cu-Cu2O复合材料试样于2 mL的离心试管中，加入0.5 mL纯净水和0.5 mL乙醇，超声分散。然后加入50 uL的Nafion溶液，继续超声至悬浊液。用移液枪吸取8 uL试样滴到清洗干净并用Ar气吹干的玻碳电极上，在真空干燥箱中40 ℃干燥8 ～ 10 h后，即制备得到Cu-Cu2O/GCE。以Cu-Cu2O/GCE为工作电极，碳棒和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，研究Cu-Cu2O复合材料在无酶葡萄糖电化学传感中的应用。图7a为Cu2O前驱体在350℃下煅烧1 h后得到的Cu-Cu2O复合材料修饰电极对含有不同浓度葡萄糖NaOH（0.1 M）溶液的电流响应曲线。电流密度随着葡萄糖浓度的增加不断升高。由图7b可知，在2～1000 μM的范围内，电流密度和葡萄糖浓度有很好的线性关系，其线性相关系数为0.99967。通过计算可得该材料修饰的电极对葡萄糖的检测灵敏度为1.24mA·μM-1 cm-2，最低可检测到0.8 μM。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (7)
1.一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A.将Cu(NO3)2溶于PVP溶液得混合液，冰水浴下边搅拌边往混合液中加入NaOH溶液和水合肼，反应至溶液颜色不再变化后继续搅拌，离心分离沉淀物质，得到Cu-Cu2O前驱体材料；
步骤B.将步骤A所得Cu-Cu2O前驱体材料经真空干燥后得到棕色粉末，然后在氩气气氛中、200～450℃下煅烧，得到所述Cu-Cu2O复合材料。
2.根据权利要求1或2所述的所述一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，其特征在于，所述PVP溶液的质量分数为2%～5%，PVP的相对分子质量为58000。
3.根据权利要求1所述的所述一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与水合肼的摩尔比为1：5。
4.根据权利要求1所述的所述一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中Cu(NO3)2与NaOH的摩尔比为（100～200）：1。
5.根据权利要求1所述的所述一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中继续搅拌时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的所述一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中真空干燥的温度为40～60℃，时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的所述一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中煅烧时间为1～2h。
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