CN113121583A - 电子级正硅酸乙酯的制备装置及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电子级正硅酸乙酯的制备装置及制备方法。该制备装置包括工业级正硅酸乙酯供应单元、多级微孔膜耦合吸附柱、脱轻精馏塔和脱重精馏塔；多级微孔膜耦合吸附柱包括柱状中空壳体，柱状中空壳体中填充有螯合吸附树脂，中空壳体的两端设置有微孔膜；各级微孔膜耦合吸附柱按物料流动顺序串联和/或并联设置，且位于第一级的微孔膜耦合吸附柱的进口与工业级正硅酸乙酯供应单元相连；本发明将微孔膜与液相吸附耦合工艺应用到电子级正硅酸乙酯制备中，并进一步结合脱轻、脱重精馏除杂，取得了很好的除杂效果，能够提纯制备电子级正硅酸乙酯，且生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及材料提纯技术领域，具体而言，涉及一种电子级正硅酸乙酯的制备装置及制备方法。
背景技术
高纯电子气体是集成电路制造过程中必不可少的原料，广泛应用于光电子、化合物半导体、太阳能光伏电池、液晶显示器、光导纤维制造等其它诸多领域。高纯电子气体的纯度直接影响集成电路的性能、集成度、成品率。随着集成电路制造工艺及技术的发展，芯片尺寸的不断增大，特征尺寸线宽不断减小，要求集成电路制程用的各种电子气体质量纯度、特定技术指标不断提高。电子级正硅酸乙酯(TEOS)作为诸多电子气体中的一种，主要用于IC晶圆制造过程中的化学气相沉积制程，对其纯度要求比较严格，纯度需8N以上，各项杂质需小于1个ppb，尤其是金属离子杂质(Na、K、Mg、Fe、Ca、Al等)，金属离子是电活性杂质，会降低沉积在半导体器件二氧化硅薄膜层绝缘性能，会导致微米级的电路互相联通，从而导致电路板报废。其中的非电活性杂质，如水分、有机物、颗粒会影响沉积的膜层均匀和平整性。一般工业级正硅酸乙酯的组分为99.8％，包含较多离子杂质(Na、K、Mg、Al、Fe、Ca、B、P)和颗粒，因此开发电子级正硅酸乙酯的制备工艺迫在眉睫。
目前，国内企业主要采用的制备工艺为络合精馏、吸附精馏、减压精馏以及多种耦合技术相结合。专利号为CN 109748931 A的文中提到了一种高纯正硅酸乙酯的制备方法及生产***，其工艺步骤为：将高纯四氯化硅与高纯乙醇混合进行反应精馏，得到粗TEOS与粗HCl；之后将粗TEOS经脱色吸附处理，碱性吸附处理后，进行脱轻减压精馏，将脱轻减压精馏后的TEOS经硼磷吸附树脂及金属离子吸附树脂处理后，进行脱重减压精馏，得到高纯TEOS(5N+)。专利号为CN 103772424 B的文中提到了一种8N电子级正硅酸乙酯的制备方法，它是先采用络合剂(乙二胺四乙酸)络合原料中大部分金属杂质后，用0.1μm的微孔过滤器过滤；通过阳离子交换塔、石英板式蒸馏塔、亚沸蒸馏器，严格控制温度，去除微量金属杂质、乙醇及其有机杂质和水分，得到的TEOS产品纯度不低于99.999999％，有机杂质含量＜1ppm，水含量＜0.3ppm。CN 109575065 A的文件中提到了一种高纯正硅酸乙酯的生产方法及生产***，首先将纯度99％的正硅酸乙酯粗品汽化后，在电场环境(1000～2000伏/米)下，通过两级串联吸附除去醇类杂质及醚类杂质，吸附剂均为4A分子筛和/或5A分子筛；经3A分子筛干燥除水后，再经负载金属氧化物改性的硅铝凝胶吸附除去金属离子，得到吸附后的气态正硅酸乙酯，冷凝后得到高纯正硅酸乙酯，产品组分99.999％，氯化物含量50ppb，水含量5ppm，金属离子杂质＜0.5ppb。
然而，目前电子级正硅酸乙酯的制备工艺中的主要缺点为：添加进入的相关络合反应后再进行提纯，虽然可以达到除杂效果，但络合剂本身洁净度可能达不到要求，会引入新的杂质，为后续的提纯分离带来一定的难度；络合剂与原料的络合反应速度较慢，反应时间长，不能连续进行，不能实现工业化大规模生产；此外，采用减压精馏、亚沸精馏工艺，一方面不可避免出现气液夹带，气体与液体不可能完全分开，杂质去除较难；另一方面对设备、自动化控制要求较高，增大生产成本，不宜工业化规模生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电子级正硅酸乙酯的制备装置及制备方法，以解决现有技术中提纯生产电子级正硅酸乙酯时，反应精馏络合时间长且条件不易控制、金属杂质和颗粒去除较难、成本偏高等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电子级正硅酸乙酯的制备装置，其包括：工业级正硅酸乙酯供应单元，用于提供工业级正硅酸乙酯；多级微孔膜耦合吸附柱，微孔膜耦合吸附柱包括柱状中空壳体，柱状中空壳体中填充有螯合吸附树脂，中空壳体的两端设置有微孔膜；各级微孔膜耦合吸附柱按物料流动顺序串联和/或并联设置，且位于第一级的微孔膜耦合吸附柱的进口与工业级正硅酸乙酯供应单元相连；脱轻精馏塔，具有脱轻塔进口、脱轻塔顶出口和脱轻塔釜出口，其中脱轻塔进口与最末级的微孔膜耦合吸附柱的出口相连；脱重精馏塔，具有脱重塔进口、塔顶电子级正硅酸乙酯出口及脱重塔釜出口，其中脱重塔进口与脱轻塔釜出口相连。
进一步地，螯合吸附树脂为聚苯乙烯大孔亚氨基二乙酸螯合树脂、聚苯乙烯与二乙烯大孔氨基膦酸螯合树脂、磺化的苯乙烯-二乙烯基树脂的一种或多种。
进一步地，按物料流动顺序，相邻两级微孔膜耦合吸附柱中，位于上游的微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径大于位于下游的微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径。
进一步地，微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径为0.05～0.5μm。
进一步地，微孔膜耦合吸附柱包括串联设置的两级，且第一级微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径为0.1～0.3μm，第二级微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径为0.05～0.1μm。
进一步地，微孔膜的厚度为0.2～0.3mm，且微孔膜为聚四氟乙烯膜。
进一步地，微孔膜耦合吸附柱的高径比为5～10。
进一步地，制备装置还包括：微孔过滤单元，其包括过滤腔和位于过滤腔中的过滤膜，过滤膜为孔径0.05～0.1μm的聚四氟乙烯微孔膜，过滤腔的进口与塔顶电子级正硅酸乙酯出口相连。
进一步地，脱轻精馏塔和脱重精馏塔均为填料塔，且采用的填料为不锈钢θ环填料、三角螺旋填料或玻璃弹簧填料。
根据本发明的另一方面，还提供了一种电子级正硅酸乙酯的制备方法，其包括以下步骤：将工业级正硅酸乙酯通过多级微孔膜耦合吸附柱进行吸附除杂，得到初步除杂正硅酸乙酯，其中微孔膜耦合吸附柱包括柱状中空壳体，柱状中空壳体中填充有螯合吸附树脂，中空壳体的两端设置有微孔膜；各级微孔膜耦合吸附柱按物料流动顺序串联和/或并联设置；将初步除杂正硅酸乙酯通过脱轻精馏塔进行脱轻除杂，得到二次除杂正硅酸乙酯；将二次除杂正硅酸乙酯通过脱重精馏塔进行脱重除杂，得到电子级正硅酸乙酯。
进一步地，螯合吸附树脂为聚苯乙烯大孔亚氨基二乙酸螯合树脂、聚苯乙烯与二乙烯大孔氨基膦酸螯合树脂、磺化的苯乙烯-二乙烯基树脂的一种或多种。
进一步地，按物料流动顺序，相邻两级微孔膜耦合吸附柱中，位于上游的微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径大于位于下游的微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径；优选地，微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径为0.05～0.5μm；更优选地，微孔膜耦合吸附柱包括串联设置的两级，且第一级微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径为0.1～0.3μm，第二级微孔膜耦合吸附柱的微孔膜孔径为0.05～0.1μm；进一步优选地，微孔膜的厚度为0.2～0.3mm，且微孔膜为聚四氟乙烯膜。
进一步地，微孔膜耦合吸附柱的高径比为5～10。
进一步地，吸附除杂过程中，吸附温度为10～60℃，优选为室温；工业级正硅酸乙酯在微孔膜耦合吸附柱中的流速为10～100ml/min，优选为20～40ml/min；吸附压力为0.1～0.3MPa。
进一步地，在进行吸附除杂过程之前，制备方法还包括对螯合吸附树脂进行洗涤的步骤，且洗涤步骤包括：采用18M纯水对螯合吸附树脂进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干，其中烘干温度为50～80℃。
进一步地，在脱重除杂步骤之后，制备方法还包括：将脱重除杂后的二次除杂正硅酸乙酯通过微孔过滤单元进一步过滤除杂，得到电子级正硅酸乙酯；其中，微孔过滤单元包括过滤腔和位于过滤腔中的过滤膜，过滤膜为孔径0.05～0.1μm的聚四氟乙烯微孔膜。
进一步地，脱轻精馏塔的理论塔板数为10～30；脱重精馏塔的理论塔板数为20～50。
进一步地，脱轻除杂步骤中，脱轻精馏塔的塔顶压力为30KPa～50KPa，塔顶温度为178～184℃，回流进料比为5～15；优选地，脱重除杂步骤中，脱重精馏塔的顶压压力为40～60Kpa，塔顶温度为181～186℃，回流进料比为10～20。
进一步地，脱轻精馏塔和脱重精馏塔均为填料塔，且采用的填料为不锈钢θ环填料、三角螺旋填料或玻璃弹簧填料。
本发明提供了一种电子级正硅酸乙酯的制备装置，利用该装置，可以将工业级正硅酸乙酯先通过多级填装有螯合吸附树脂、两端设置有微孔膜的微孔膜耦合吸附柱进行吸附除杂。该过程中，可以利用螯合吸附树脂吸附去除工业级正硅酸乙酯中的微量金属离子、非金属离子，且利用微孔膜去除工业级正硅酸乙酯中的颗粒杂质。吸附除杂后的正硅酸乙酯在依次通过脱轻精馏塔和脱重精馏塔，可以先后经脱轻去除低沸物质(微量水、乙醇及其他低组分物质)、脱重去除高沸物(正硅酸乙酯三聚体等)和颗粒。
本发明将微孔膜与液相吸附耦合工艺应用到电子级正硅酸乙酯制备中，并进一步结合脱轻、脱重精馏除杂，取得了很好的除杂效果，能够提纯制备电子级正硅酸乙酯，且生产成本较低。同时，利用该装置提纯正硅酸乙酯，操作时间短、条件易控制，生产稳定且效率高，也不会引入新的杂质，非常适合工业化大规模应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的电子级正硅酸乙酯的制备装置的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、工业级正硅酸乙酯供应单元；20、微孔膜耦合吸附柱；30、脱轻精馏塔；301、脱轻塔进口；302、脱轻塔顶出口；303、脱轻塔釜出口；40、脱重精馏塔；401、脱重塔进口；402、塔顶电子级正硅酸乙酯出口；403、脱重塔釜出口；50、微孔过滤单元。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
“工业级正硅酸乙酯”是指纯度大于99％的正硅酸乙酯，“电子级正硅酸乙酯”是指纯度在99.999％及以上的正硅酸乙酯。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中提纯生产电子级正硅酸乙酯时存在引入新杂质、处理时间长、除杂不彻底等问题。
为了解决上述问题，本发明提了一种电子级正硅酸乙酯的制备装置，如图1所示，该制备装置包括工业级正硅酸乙酯供应单元10、多级微孔膜耦合吸附柱20、脱轻精馏塔30和脱重精馏塔40；工业级正硅酸乙酯供应单元10用于提供工业级正硅酸乙酯；多级微孔膜耦合吸附柱20包括柱状中空壳体，柱状中空壳体中填充有螯合吸附树脂，中空壳体的两端设置有微孔膜；各级微孔膜耦合吸附柱20按物料流动顺序串联和/或并联设置，且位于第一级的微孔膜耦合吸附柱20的进口与工业级正硅酸乙酯供应单元10相连；脱轻精馏塔30具有脱轻塔进口301、脱轻塔顶出口302和脱轻塔釜出口303，其中脱轻塔进口301与最末级的微孔膜耦合吸附柱20的出口相连；脱重精馏塔40具有脱重塔进口401、塔顶电子级正硅酸乙酯出口402及脱重塔釜出口403，其中脱重塔进口401与脱轻塔釜出口303相连。
利用上述装置，可以将工业级正硅酸乙酯先通过多级填装有螯合吸附树脂、两端设置有微孔膜的微孔膜耦合吸附柱进行吸附除杂。该过程中，可以利用螯合吸附树脂吸附去除工业级正硅酸乙酯中的微量金属离子、非金属离子，且利用微孔膜去除工业级正硅酸乙酯中的颗粒杂质。吸附除杂后的正硅酸乙酯在依次通过脱轻精馏塔和脱重精馏塔，可以先后经脱轻去除低沸物质(微量水、乙醇及其他低组分物质)、脱重去除高沸物(正硅酸乙酯三聚体等)和颗粒。
本发明将微孔膜与液相吸附耦合工艺应用到电子级正硅酸乙酯制备中，并进一步结合脱轻、脱重精馏除杂，取得了很好的除杂效果，能够提纯制备电子级正硅酸乙酯，且生产成本较低。同时，利用该装置提纯正硅酸乙酯，操作时间短、条件易控制，生产稳定且效率高，也不会引入新的杂质，非常适合工业化大规模应用。
为了使螯合吸附树脂在与工业级正硅酸乙酯的接触过程中更充分地吸附金属离子杂质和非金属离子杂质等，以便进一步提高除杂效果，在一种优选的实施方式中，螯合吸附树脂为聚苯乙烯大孔亚氨基二乙酸螯合树脂(优选漂莱特MTS9300型螯合树脂)、聚苯乙烯与二乙烯大孔氨基膦酸螯合树脂(优选漂莱特MTS9500型螯合树脂)、磺化的苯乙烯-二乙烯基树脂(优选罗门哈斯
563、
572、
600等)的一种或多种。
在实际应用过程中，本领域技术人员可以对微孔膜耦合吸附柱20的级数和串并联形式进行选择，在一种优选的实施方式中，按物料流动顺序，相邻两级微孔膜耦合吸附柱20中，位于上游的微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径大于位于下游的微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径。这样，一方面第一级微孔膜耦合吸附柱20吸附去除大部分金属离子杂质、非金属离子杂质，微孔膜去除大颗粒杂质后，利用第二级微孔膜耦合吸附柱20可以进一步去除剩余的金属离子杂质、非金属离子杂质和小颗粒杂质。另一方面这样设置也保证了更高的处理效率。更优选地，微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径为0.05～0.5μm。
在一种优选的实施方式中，微孔膜耦合吸附柱20包括串联设置的两级，且第一级微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径为0.1～0.3μm，第二级微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径为0.05～0.1μm。如此设置能够将两级微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜过滤和液相吸附除杂功效更充分地发挥出来，且相互之间协同增效作用更为明显，有利于进一步提高正硅酸乙酯的除杂效果。更优选地，微孔膜的厚度为0.2～0.3mm，且微孔膜为聚四氟乙烯膜。
工业级正硅酸乙酯在进入微孔膜耦合吸附柱20后，能够与其中的螯合吸附树脂接触，通过液相吸附作用进行除杂。出于进一步提高接触面，改善吸附性能的目的，在一种优选的实施方式中，微孔膜耦合吸附柱20的高径比为5～10。
在一种优选的实施方式中，上述制备装置还包括：微孔过滤单元50，其包括过滤腔和位于过滤腔中的过滤膜，过滤膜为孔径0.05～0.1μm的聚四氟乙烯微孔膜，过滤腔的进口与塔顶电子级正硅酸乙酯出口402相连。这样，在经过脱重精馏之后，正硅酸乙酯能够进一步通入微孔过滤单元50中进行过滤，去除剩余的微量金属杂质和颗粒，从而进一步改善除杂效果。且在实际运行过程中，增设微孔过滤单元50也进一步保证了电子级正硅酸乙酯的生产稳定性，使得在连续提纯过程中产品具有更高的纯度稳定性。
在一种优选的实施方式中，脱轻精馏塔30的理论塔板数为10～30，脱重精馏塔40的理论塔板数为20～50。将二者的理论塔板数设置为上述范围，能够在尽量节约能耗的基础上更充分地进行脱轻、脱重除杂。更优选地，脱轻精馏塔30和脱重精馏塔40均为填料塔，且采用的填料为不锈钢θ环填料、三角螺旋填料或玻璃弹簧填料。使用这几类填料能够进一步增加接触面积，并提高脱轻和脱重的动力学条件，进而进一步提高除杂效果。
在实际操作过程中，脱轻精馏塔30(脱轻常压塔)和脱重精馏塔40(脱重常压塔)塔顶均设置有冷凝回流设备，比如冷却水冷凝设备，塔顶一部分采出一部分冷凝回流；脱轻精馏塔30和脱重精馏塔40塔釜可采用导热油进行加热。
根据本发明的另一方面，还提供了一种电子级正硅酸乙酯的制备方法，其包括以下步骤：将工业级正硅酸乙酯通过多级微孔膜耦合吸附柱20进行吸附除杂，得到初步除杂正硅酸乙酯，其中微孔膜耦合吸附柱20包括柱状中空壳体，柱状中空壳体中填充有螯合吸附树脂，中空壳体的两端设置有微孔膜；各级微孔膜耦合吸附柱20按物料流动顺序串联和/或并联设置；将初步除杂正硅酸乙酯通过脱轻精馏塔30进行脱轻除杂，得到二次除杂正硅酸乙酯；将二次除杂正硅酸乙酯通过脱重精馏塔40进行脱重除杂，得到电子级正硅酸乙酯。
利用上述方法，先将工业级正硅酸乙酯先通过多级填装有螯合吸附树脂、两端设置有微孔膜的微孔膜耦合吸附柱进行吸附除杂。该过程中，可以利用螯合吸附树脂吸附去除工业级正硅酸乙酯中的微量金属离子、非金属离子，且利用微孔膜去除工业级正硅酸乙酯中的颗粒杂质。吸附除杂后的正硅酸乙酯在依次通过脱轻精馏塔和脱重精馏塔，可以先后经脱轻去除低沸物质(微量水、乙醇及其他低组分物质)、脱重去除高沸物(正硅酸乙酯三聚体等)和颗粒。
本发明将微孔膜与液相吸附耦合工艺应用到电子级正硅酸乙酯制备中，并进一步结合脱轻、脱重精馏除杂，取得了很好的除杂效果，能够提纯制备电子级正硅酸乙酯，且生产成本较低。同时，利用该装置提纯正硅酸乙酯，操作时间短、条件易控制，生产稳定且效率高，也不会引入新的杂质，非常适合工业化大规模应用。
为了使螯合吸附树脂在与工业级正硅酸乙酯的接触过程中更充分地吸附金属离子杂质和非金属离子杂质等，以便进一步提高除杂效果，在一种优选的实施方式中，螯合吸附树脂为聚苯乙烯大孔亚氨基二乙酸螯合树脂(优选漂莱特MTS9300型螯合树脂)、聚苯乙烯与二乙烯大孔氨基膦酸螯合树脂(优选漂莱特MTS9500型螯合树脂)、磺化的苯乙烯-二乙烯基树脂(优选罗门哈斯
563、
572、
600等)的一种或多种。
在实际应用过程中，本领域技术人员可以对微孔膜耦合吸附柱20的级数和串并联形式进行选择，在一种优选的实施方式中，按物料流动顺序，相邻两级微孔膜耦合吸附柱20中，位于上游的微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径大于位于下游的微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径。这样，一方面第一级微孔膜耦合吸附柱20吸附去除大部分金属离子杂质、非金属离子杂质，微孔膜去除大颗粒杂质后，利用第二级微孔膜耦合吸附柱20可以进一步去除剩余的金属离子杂质、非金属离子杂质和小颗粒杂质。另一方面这样设置也保证了更高的处理效率。更优选地，微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径为0.05～0.5μm。
在一种优选的实施方式中，微孔膜耦合吸附柱20包括串联设置的两级，且第一级微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径为0.1～0.3μm，第二级微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜孔径为0.05～0.1μm。如此设置能够将两级微孔膜耦合吸附柱20的微孔膜过滤和液相吸附除杂功效更充分地发挥出来，且相互之间协同增效作用更为明显，有利于进一步提高正硅酸乙酯的除杂效果。进一步优选地，微孔膜的厚度为0.2～0.3mm，且微孔膜为聚四氟乙烯膜。
工业级正硅酸乙酯在进入微孔膜耦合吸附柱20后，能够与其中的螯合吸附树脂接触，通过液相吸附作用进行除杂。出于进一步提高接触面，改善吸附性能的目的，在一种优选的实施方式中，微孔膜耦合吸附柱20的高径比为5～10。
在一种优选的实施方式中，上述吸附除杂过程中，吸附温度为10～60℃，优选为室温；工业级正硅酸乙酯在微孔膜耦合吸附柱20中的流速为10～100ml/min，优选为20～40ml/min；吸附压力为0.1～0.3MPa。在该工艺条件下，工业级正硅酸乙酯能够与螯合吸附树脂进行更充分地接触，且能够将更多的金属离子杂质、非金属离子杂质等通过吸附去除。
在一种优选的实施方式中，在进行吸附除杂过程之前，制备方法还包括对螯合吸附树脂进行洗涤的步骤，且洗涤步骤包括：采用18M纯水(水的电阻值为18.2MΩ·cm，18M纯水杂质均在100ppt以下)对螯合吸附树脂进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干，其中烘干温度为50～80℃。这样可以预先清洗螯合吸附树脂，进一步避免引入杂质。
更优选地，在脱重除杂步骤之后，制备方法还包括：将脱重除杂后的二次除杂正硅酸乙酯通过微孔过滤单元50进一步过滤除杂，得到电子级正硅酸乙酯；其中，微孔过滤单元50包括过滤腔和位于过滤腔中的过滤膜，过滤膜为孔径0.05～0.1μm的聚四氟乙烯微孔膜。这样，在经过脱重精馏之后，正硅酸乙酯能够进一步通入微孔过滤单元50中进行过滤，去除剩余的微量金属杂质和颗粒，从而进一步改善除杂效果。且在实际运行过程中，增设微孔过滤单元50也进一步保证了电子级正硅酸乙酯的生产稳定性，使得在连续提纯过程中产品具有更高的纯度稳定性。
为了进一步提高脱轻精馏和脱重精馏过程中的除杂效果，在一种优选的实施方式中，脱轻精馏塔30的理论塔板数为10～30；脱重精馏塔40的理论塔板数为20～50。在实际操作过程中，脱轻精馏塔30(脱轻常压塔)和脱重精馏塔40(脱重常压塔)塔顶均设置有冷凝回流设备，比如冷却水冷凝设备，塔顶一部分采出一部分冷凝回流；脱轻精馏塔30和脱重精馏塔40塔釜可采用导热油进行加热。更优选地，脱轻除杂步骤中，脱轻精馏塔30的塔顶压力为30KPa～50KPa，塔顶温度为178～184℃，回流进料比为5～15；优选地，脱重除杂步骤中，脱重精馏塔40的顶压压力为40～60Kpa，塔顶温度为181～186℃，回流进料比为10～20。
在一种优选的实施方式中，脱轻精馏塔30的理论塔板数为10～30，脱重精馏塔40的理论塔板数为20～50。将二者的理论塔板数设置为上述范围，能够在尽量节约能耗的基础上更充分地进行脱轻、脱重除杂。更优选地，脱轻精馏塔30和脱重精馏塔40均为填料塔，且采用的填料为不锈钢θ环填料、三角螺旋填料或玻璃弹簧填料。使用这几类填料能够进一步增加接触面积，并提高脱轻和脱重的动力学条件，进而进一步提高除杂效果。
总之，本发明的电子级正硅酸乙酯的制备工艺具有以下优点：
(1)本发明提供了一种连续化生产工艺，适合大规模生产，并能有效降低生产成本。
(2)本发明使用的微孔膜与吸附耦合工艺，提高了吸附树脂和正硅酸乙酯的接触面积和杂质离子的去除效果，除杂效率明显提升，大大降低了生产成本。
(3)本发明使用的吸附装置结构简单，操作检修方便。
(4)优选地，本发明在脱重精馏之后使用的微孔过滤单元对产品质量的稳定起到了更好的效果。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
采用图1所示的制备装置处理工业级正硅酸乙酯，具体如下：
将纯度99.5％的工业级正硅酸乙酯依次通过两级微孔膜耦合吸附柱，得到初步除杂正硅酸乙酯。其中第一级微孔膜耦合吸附柱装有漂莱特MTS9500型的大孔螯合吸附树脂，两端为孔径0.1μm、厚度0.25mm的聚四氟乙烯微孔膜；第二级微孔膜耦合吸附柱装有漂莱特MTS9300型的大孔螯合吸附树脂，两端为孔径0.05μm、厚度0.25mm的聚四氟乙烯微孔膜；两级微孔膜耦合吸附柱的直径均为50mm和长度为500mm，高径比为10，材质为316L不锈钢。大孔螯合吸附树脂在填装之前，采用18M纯水进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干，其中烘干温度为80℃。吸附除杂过程中，吸附温度为室温，吸附压力为0.15Mpa，控制流速为30ml/min。
将初步除杂正硅酸乙酯送入脱轻精馏塔，得到二次除杂正硅酸乙酯。其中脱轻精馏塔的理论塔板数为20，填料为5x5mm的θ环金属填料，控制塔压40kpa，顶温181℃，回流进料比为10，塔顶采出低沸物质。
将二次除杂正硅酸乙酯送入脱重精馏塔，得到脱重除杂后的正硅酸乙酯。其中脱重精馏塔的理论塔板数为30，填料为5x5mm的θ环金属填料，控制塔压50kpa、顶温184℃，回流进料比为15，塔釜排出富集金属杂质含量相对较高的高沸物质和固体微粒；
脱重精馏塔塔顶产品经0.05μm孔径的聚四氟乙烯微孔膜过滤后得到电子级正硅酸乙酯产品。
经过GC-MS检测后，产品纯度达到了99.999％，经ICP-MS检测后，产品杂质总量为4ppbw，颗粒数(≥0.2μm)为8个/ml。达到了电子级产品要求。
实施例2
将纯度99.0％的工业级正硅酸乙酯依次通过两级微孔膜耦合吸附柱，得到初步除杂正硅酸乙酯。其中第一级微孔膜耦合吸附柱装有
600型的吸附树脂，两端为孔径0.1μm、厚度0.3mm的聚四氟乙烯微孔膜；第二级微孔膜耦合吸附柱装有漂莱特MTS9500型的大孔螯合吸附树脂，两端为孔径0.05μm、厚度0.3mm的聚四氟乙烯微孔膜；两级微孔膜耦合吸附柱的直径均为50mm和长度为500mm，高径比为5，材质为316L不锈钢。吸附树脂在填装之前，采用18M纯水进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干，其中烘干温度为80℃。吸附除杂过程中，吸附温度为室温，吸附压力为0.2Mpa，控制流速为20ml/min。
将初步除杂正硅酸乙酯送入脱轻精馏塔，得到二次除杂正硅酸乙酯。其中脱轻精馏塔的理论塔板数为10，填料为5x5mm的θ环金属填料，控制塔压30kpa，顶温178℃，回流进料比为15，塔顶采出低沸物质。
将二次除杂正硅酸乙酯送入脱重精馏塔，得到脱重除杂后的正硅酸乙酯。其中脱重精馏塔的理论塔板数为20，填料为5x5mm的θ环金属填料，控制塔压50kpa、顶温184℃，回流进料比为20，塔釜排出富集金属杂质含量相对较高的高沸物质和固体微粒；
脱重精馏塔塔顶产品经0.05μm孔径的聚四氟乙烯微孔膜过滤后得到电子级正硅酸乙酯产品。
经过GC-MS检测后，产品纯度达到了99.999％，经ICP-MS检测后，产品杂质总量为3ppbw，颗粒数(≥0.2μm)为7个/ml。达到了电子级产品要求。
实施例3
纯度99.5％的工业级正硅酸乙酯依次通过两级微孔膜耦合吸附柱，得到初步除杂正硅酸乙酯。其中第一级微孔膜耦合吸附柱装有漂莱特MTS9300型的大孔螯合吸附树脂，两端为孔径0.1μm、厚度0.2mm的聚四氟乙烯微孔膜；第二级微孔膜耦合吸附柱装有
572型的吸附树脂，两端为孔径0.05μm、厚度0.2mm的聚四氟乙烯微孔膜；两级微孔膜耦合吸附柱的直径均为50mm和长度为500mm，高径比为8，材质为316L不锈钢。吸附树脂在填装之前，采用18M纯水进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干，其中烘干温度为80℃。吸附除杂过程中，吸附温度为室温，吸附压力为0.20Mpa，控制流速为40ml/min。
将初步除杂正硅酸乙酯送入脱轻精馏塔，得到二次除杂正硅酸乙酯。其中脱轻精馏塔的理论塔板数为20，填料为5x5mm的θ环金属填料，控制塔压30kpa，顶温178℃，回流进料比为20，塔顶采出低沸物质。
将二次除杂正硅酸乙酯送入脱重精馏塔，得到脱重除杂后的正硅酸乙酯。其中脱重精馏塔的理论塔板数为40，填料为5x5mm的θ环金属填料，控制塔压40kpa、顶温181℃，回流进料比为20，塔釜排出富集金属杂质含量相对较高的高沸物质和固体微粒；
脱重精馏塔塔顶产品经0.05μm孔径的聚四氟乙烯微孔膜过滤后得到电子级正硅酸乙酯产品。
经过GC-MS检测后，产品纯度达到了99.999％，经ICP-MS检测后，产品杂质总量为4ppbw，颗粒数(≥0.2μm)为6个/ml。达到了电子级产品要求。
实施例4
纯度99.0％的工业级正硅酸乙酯依次通过两级微孔膜耦合吸附柱，得到初步除杂正硅酸乙酯。其中第一级微孔膜耦合吸附柱装有
600型的吸附树脂，两端为孔径0.1μm、厚度0.3mm的聚四氟乙烯微孔膜；第二级微孔膜耦合吸附柱装有
572型的吸附树脂，两端为孔径0.05μm、厚度0.3mm的聚四氟乙烯微孔膜；两级微孔膜耦合吸附柱的直径均为50mm和长度为500mm，高径比为7，材质为316L不锈钢。吸附树脂在填装之前，采用18M纯水进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干，其中烘干温度为80℃。吸附除杂过程中，吸附温度为室温，吸附压力为0.15Mpa，控制流速为25ml/min。
将初步除杂正硅酸乙酯送入脱轻精馏塔，得到二次除杂正硅酸乙酯。其中脱轻精馏塔的理论塔板数为20，填料为5x5mm的θ环金属填料，控制塔压25kpa，顶温177℃，回流进料比为15，塔顶采出低沸物质。
将二次除杂正硅酸乙酯送入脱重精馏塔，得到脱重除杂后的正硅酸乙酯。其中脱重精馏塔的理论塔板数为40，填料为5x5mm的θ环金属填料，控制塔压45kpa、顶温182℃，回流进料比为20，塔釜排出富集金属杂质含量相对较高的高沸物质和固体微粒；
脱重精馏塔塔顶产品经0.05μm孔径的聚四氟乙烯微孔膜过滤后得到电子级正硅酸乙酯产品。
经过GC-MS检测后，产品纯度达到了99.999％，经ICP-MS检测后，产品杂质总量为4ppbw，颗粒数(≥0.2μm)为8个/ml。达到了电子级产品要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，包括：
工业级正硅酸乙酯供应单元(10)，用于提供工业级正硅酸乙酯；
多级微孔膜耦合吸附柱(20)，所述微孔膜耦合吸附柱(20)包括柱状中空壳体，所述柱状中空壳体中填充有螯合吸附树脂，所述中空壳体的两端设置有微孔膜；各级所述微孔膜耦合吸附柱(20)按物料流动顺序串联和/或并联设置，且位于第一级的所述微孔膜耦合吸附柱(20)的进口与所述工业级正硅酸乙酯供应单元(10)相连；
脱轻精馏塔(30)，具有脱轻塔进口(301)、脱轻塔顶出口(302)和脱轻塔釜出口(303)，其中所述脱轻塔进口(301)与最末级的所述微孔膜耦合吸附柱(20)的出口相连；
脱重精馏塔(40)，具有脱重塔进口(401)、塔顶电子级正硅酸乙酯出口(402)及脱重塔釜出口(403)，其中所述脱重塔进口(401)与所述脱轻塔釜出口(303)相连。
2.根据权利要求1所述的电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，所述螯合吸附树脂为聚苯乙烯大孔亚氨基二乙酸螯合树脂、聚苯乙烯与二乙烯大孔氨基膦酸螯合树脂、磺化的苯乙烯-二乙烯基树脂的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，按物料流动顺序，相邻两级所述微孔膜耦合吸附柱(20)中，位于上游的所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径大于位于下游的所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径。
4.根据权利要求3所述的电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径为0.05～0.5μm。
5.根据权利要求4所述的电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，所述微孔膜耦合吸附柱(20)包括串联设置的两级，且第一级所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径为0.1～0.3μm，第二级所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径为0.05～0.1μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，所述微孔膜的厚度为0.2～0.3mm，且所述微孔膜为聚四氟乙烯膜。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，所述微孔膜耦合吸附柱(20)的高径比为5～10。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，所述制备装置还包括：
微孔过滤单元(50)，其包括过滤腔和位于所述过滤腔中的过滤膜，所述过滤膜为孔径0.05～0.1μm的聚四氟乙烯微孔膜，所述过滤腔的进口与所述塔顶电子级正硅酸乙酯出口(402)相连。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的电子级正硅酸乙酯的制备装置，其特征在于，所述脱轻精馏塔(30)和所述脱重精馏塔(40)均为填料塔，且采用的填料为不锈钢θ环填料、三角螺旋填料或玻璃弹簧填料。
10.一种电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将工业级正硅酸乙酯通过多级微孔膜耦合吸附柱(20)进行吸附除杂，得到初步除杂正硅酸乙酯，其中所述微孔膜耦合吸附柱(20)包括柱状中空壳体，所述柱状中空壳体中填充有螯合吸附树脂，所述中空壳体的两端设置有微孔膜；各级所述微孔膜耦合吸附柱(20)按物料流动顺序串联和/或并联设置；
将所述初步除杂正硅酸乙酯通过脱轻精馏塔(30)进行脱轻除杂，得到二次除杂正硅酸乙酯；
将所述二次除杂正硅酸乙酯通过脱重精馏塔(40)进行脱重除杂，得到所述电子级正硅酸乙酯。
11.根据权利要求10所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述螯合吸附树脂为聚苯乙烯大孔亚氨基二乙酸螯合树脂、聚苯乙烯与二乙烯大孔氨基膦酸螯合树脂、磺化的苯乙烯-二乙烯基树脂的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，按物料流动顺序，相邻两级所述微孔膜耦合吸附柱(20)中，位于上游的所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径大于位于下游的所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径；
优选地，所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径为0.05～0.5μm；
更优选地，所述微孔膜耦合吸附柱(20)包括串联设置的两级，且第一级所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径为0.1～0.3μm，第二级所述微孔膜耦合吸附柱(20)的微孔膜孔径为0.05～0.1μm；
进一步优选地，所述微孔膜的厚度为0.2～0.3mm，且所述微孔膜为聚四氟乙烯膜。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述微孔膜耦合吸附柱(20)的高径比为5～10。
14.根据权利要求13所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述吸附除杂过程中，吸附温度为10～60℃，优选为室温；所述工业级正硅酸乙酯在所述微孔膜耦合吸附柱(20)中的流速为10～100ml/min，优选为20～40ml/min；吸附压力为0.1～0.3MPa。
15.根据权利要求14所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，在进行所述吸附除杂过程之前，所述制备方法还包括对所述螯合吸附树脂进行洗涤的步骤，且所述洗涤步骤包括：
采用18M纯水对所述螯合吸附树脂进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干，其中烘干温度为50～80℃。
16.根据权利要求10至12中任一项所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，在所述脱重除杂步骤之后，所述制备方法还包括：
将脱重除杂后的所述二次除杂正硅酸乙酯通过微孔过滤单元(50)进一步过滤除杂，得到所述电子级正硅酸乙酯；
其中，所述微孔过滤单元(50)包括过滤腔和位于所述过滤腔中的过滤膜，所述过滤膜为孔径0.05～0.1μm的聚四氟乙烯微孔膜。
17.根据权利要求10至12中任一项所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述脱轻精馏塔(30)的理论塔板数为10～30；所述脱重精馏塔(40)的理论塔板数为20～50。
18.根据权利要求17所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述脱轻除杂步骤中，所述脱轻精馏塔(30)的塔顶压力为30KPa～50KPa，塔顶温度为178～184℃，回流进料比为5～15；
优选地，所述脱重除杂步骤中，所述脱重精馏塔(40)的顶压压力为40～60Kpa，塔顶温度为181～186℃，回流进料比为10～20。
19.根据权利要求18所述的电子级正硅酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述脱轻精馏塔(30)和所述脱重精馏塔(40)均为填料塔，且采用的填料为不锈钢θ环填料、三角螺旋填料或玻璃弹簧填料。
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