CN102476052A

CN102476052A - 一种负载型钌催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102476052A
Application number: CN2010105643019A
Authority: CN
Inventors: 堵文斌; 朱庆奋; 王继元; 卞伯同; 许建文; 陈韶辉; 柏基业; 庞炎
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-05-30

Abstract

本发明公开了一种负载型钌催化剂及其制备方法，其特征在于：首先以可溶性的碱土金属盐预处理载体，以载体质量为基础，可溶性的碱土金属盐的质量为载体的0.1～20％。以金属钌为主活性组分，以金属镍、钴、钯、铂中的任一种或几种为助催化组分，浸渍经过碱土金属盐处理过的载体，其中金属钌的质量为载体的0.1～5％，第二金属镍、钴、钯、铂的质量为载体的0.01～5％。本发明的催化剂主要用于芳香族化合物的芳环选择性加氢过程，所述的芳香族化合物的芳环上除至少具有一个烷基或酯基或羟基或氨基外，还可具有至少一个C₁～C₈的烷基。与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂的成本低廉，制备方法简单，所制得的催化剂活性高，选择性好，芳环加氢运行时安全性高，可在较低的压力下运行，经济性好。

Description

一种负载型钌催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及负载型的金属催化剂及其制备方法，具体而言涉及一种以金属钌为第一组分，以金属镍、钴、钯、铂的任一种为第二组分，以碱土金属氧化物为助剂的负载型钌催化剂及其制备方法。

背景技术

芳香族化合物通过对苯环进行选择性加氢已成为制备环己烷化合物的重要方法。如由不同烷基取代的苯酚催化加氢制备的烷基环己醇用途广泛，环己醇是制造尼龙的主要原料，对叔丁基环己醇是香料、医药和农药的重要中间体，正烷基环己醇、烷基环己基环己醇是制备液晶的重要中间体。由对苯二甲酸二甲酯经苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯，后者是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能。

现有技术中，烷基酚类的苯环选择性加氢来制备烷基环己醇采用的活性组分是金属钯、铑、铑-铂合金、铑-钌合金或镍。PL137526描述了使用镍催化剂，将对-叔丁基苯酚氢化得到对-叔丁基环己醇的方法。DE-A-3401343和EP0141054描述了2，4-叔丁基苯酚催化氢化制备2，4-叔丁基环己醇的方法。加氢过程分两个阶段进行，在第一个阶段中使用以Al₂O₃为载体的钯催化剂，在第二个阶段中使用以Al₂O₃为载体的钌催化剂，金属含量为载体的0.1～5％，在300bar的压力下进行反应，优先得到顺叔丁基环己醇类，同时形成0.1～0.5％的副产物。US2927127公开了由对-叔丁基苯酚催化氢化制备对-叔丁基环己醇的方法，所用催化剂是负载在活性炭上的5％铑催化剂、碳酸钡上的5％的钌催化剂和活性炭上的5％的钌催化剂。当使用负载在活性炭上的钌催化剂时，在反应温度74～93℃和压力70～120bar下进行反应，可得到66％顺式异构体氢化产物。

以上专利所描述的催化氢化芳环的方法，存在较为明显的缺点，即压力很高或催化剂所负载的贵金属含量太高，对于工业应用显然是不经济的。

US3334149中描述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法。该方法将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要使用高压，例如大于346bar的绝对压力(34600KPa)，并且使用了钯/氧化铝催化剂，这种特定的钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5％的钯，氧化铝的晶相为三羟铝石和勃姆石的混合物。

中国专利CN1099382同样公开了由对苯二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲酯的改进方法。该方法与US3334149专利相类似使用了钯/氧化铝催化剂，使用这种钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5～1％的钯，氧化铝的晶相为θ、α的混合相，沉积于氧化铝表面的钯距氧化铝表面的深度小于100μm。该方法在将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中也需要较高的压力，例如使用大于60bar(6000KPa)的绝对压力。很显然使用较高的加氢操作压力，在生产上是不经济的，因为增加了操作费用和所需高压反应装置的费用，其缺点与US3334149相类似。

发明内容

针对现有技术中的芳香族化合物的苯环选择性加氢制备环己烷化合物过程中反应压力高，催化剂所负载的贵金属含量高等缺点，本发明的目的是提供一种用于芳香族化合物的芳环加氢的高活性的负载型钌催化剂的制备方法，所述的芳香族化合物的芳环上除至少具有一个烷基或酯基或羟基或氨基外，还可具有至少一个C₁～C₈的烷基。

本发明的目的之一是提供一种负载型钌催化剂：

一种负载型钌催化剂，其特征在于：在载体上负载第一组分为钌，第二组分为镍、钴、钯、铂中的任一种，以载体质量计，第一组分含量为0.1～5％，第二组分含量为0.01～5％，余量为载体。

所述的载体为氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、铝土、沸石或氧化锆中的任一种，优选为氧化铝；

本发明的目的之二是提供一种负载型钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用碱土金属盐浸渍载体，并在温度200～900℃将碱土金属盐转化为碱土金属氧化物；

(2)用浸渍法或喷涂法，将第一组分钌及第二组分镍、钴、钯、铂的任一种金属的可溶化合物负载于步骤(1)处理过的载体得催化剂前体，所述的载体的比表面积为5～500m²/g；

(3)干燥催化剂前体；

(4)将催化剂前体用还原剂进行还原得负载型钌催化剂。

上述的催化剂的制备方法，所述的载体为氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、铝土、沸石或氧化锆中的任一种，优选为氧化铝。

所述的氧化铝载体的BET表面积的范围在5～300m²/g。

上述的催化剂的制备方法，所述的可溶性的碱土金属盐为镁、钙、钡的硝酸盐或氯化物。

上述的催化剂的制备方法，所述的碱土金属盐的质量为载体质量的0.1～20％。

上述的催化剂的制备方法，所述的碱土金属盐采用喷涂、等量或过量浸渍的方法浸渍于载体，所述的经过碱土金属浸渍的载体在50～200℃下干燥，在200～900℃下焙烧。

上述的催化剂的制备方法，所述的钌及镍、钴、钯、铂的可溶化合物为金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或氨配合物，优选的是硝酸盐或氯化物。

上述的催化剂的制备方法，所述的氨配合物为含有配位氨基的化合物，比如二氯四氨钯、二氯二氨钯、二氯四氨合铂。

上述的催化剂的制备方法，所述的第一组分金属钌的质量为载体的0.1～5％，第二组分金属镍、钴、钯、铂的质量为载体的0.01～5％。

上述的催化剂的制备方法，所述的载体的形状呈多种，比如呈粉末、球状、片状、圆柱状、三叶草、四叶草、蜂窝等形状。

上述的催化剂的制备方法，所述的钌及镍、钴、钯、铂中任一种金属的可溶化合物可以同步或分步采用喷涂、等量或过量浸渍的方法负载于经过碱土金属预处理过的载体。

上述的催化剂的制备方法，所述的还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠中的任一种或其组合。

上述的催化剂的制备方法，所述的催化剂用于芳香族化合物的芳环加氢过程。所述的芳香族化合物的芳环上除至少具有一个烷基或酯基或羟基或氨基外，还可具有至少一个C₁～C₈的烷基。

本发明所述的催化剂的颗粒以不会导致反应物料在反应器中形成沟流为准，优选的颗粒大小在0.5～5mm范围。

本发明的将芳香族化合物的苯环加氢的方法，优选的操作方式是连续进行，其中将芳香族化合物物料或芳香族化合物物料及其溶剂以滴流方式通过一个固定的催化剂床，可以将部分未反应的芳香族化合物物料再循环至反应器的进料口，并可作为反应物料的部分溶剂。在滴流床操作过程中，反应物料的液时空速(LHSV)约为0.05～5.0h^-1，优选为0.1～2h^-1，将超过化学计量的氢气通入反应器并常规地从该反应***中流出，氢气与反应物料的摩尔比约在1～500范围，优选3～50的范围。

本发明所述的催化剂的活性评价是在滴流床反应***中进行的。该***的气路部分包括高压氢气气源，经压力调节阀调节至所需的反应压力，进入反应器***与反应物料接触，经过加氢反应后的尾气及加氢物料进入高压产品分离罐，分离后的氢气经计量放空。该***的反应管为一段1.3m长、内径约为14mm的316不锈钢管，在反应管上下段装填有φ1～2的惰性填料，催化剂装填在反应管的中部，通过反应管内的热电偶测量床层的温度。

相对于现有技术来说，本发明的优点是：负载型钌催化剂的成本低廉，制备方法简单，所制得的催化剂活性高，选择性好，化学性能稳定，具有工业化实用价值。芳环加氢运行时安全性高，可在较低的压力下运行，经济性好。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

具体实施方式

实施例1

称取20g直径1.5～2.5mm的球状氧化铝(表面积260m²/g)，称取1.00g硝酸钙溶于20g去离子水中，等量浸渍于氧化铝载体，于100℃干燥6h后再于650℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为3.0％、镍含量为0.4％的水合三氯化钌与六水合硝酸镍的混合溶液，等量浸渍于经过碱土改性的氧化铝载体，经100℃干燥10h，再于50℃的温度下用15％的甲醛溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂A。

实施例2

称取20g直径1.5～2.5mm的球状氧化铝(表面积5m²/g)，称取0.020g硝酸钙溶于20g去离子水中，喷涂在氧化铝载体上，于50℃干燥6h后再于200℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为0.1％、镍含量为0.01％的水合三氯化钌与六水合硝酸镍的混合溶液，等量浸渍于经过碱土改性的氧化铝载体，经100℃干燥10h，再于室温下用15％的甲醛溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂B。

实施例3

称取20g直径1.5～2.5mm的球状氧化铝(表面积300m²/g)，称取4.0g硝酸钙溶于20g去离子水中，过量浸渍于氧化铝载体，于200℃干燥6h后再于900℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为5.0％、镍含量为5.0％的水合三氯化钌与六水合硝酸镍的混合溶液，等量浸渍于经过碱土改性的氧化铝载体，经100℃干燥10h，再于80℃的温度下用15％的甲醛溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂C。

实施例4

称取20g直径1.5～2.5mm的球状二氧化硅(表面积150m²/g)，称取1.00g硝酸镁溶于20g去离子水中，等量浸渍于二氧化硅载体，于100℃干燥6h后再于650℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为1.0％、钴含量为0.4％的水合三氯化钌与六水合硝酸钴的混合溶液，喷涂在经过碱土改性的二氧化硅载体上，经100℃干燥10h，再于50℃的温度下用15％的甲酸溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂D。

实施例5

称取20g直径1.5～2.5mm的球状硅藻土(表面积105m²/g)，称取1.00g硝酸钙溶于20g去离子水中，等量浸渍于硅藻土载体，于100℃干燥6h后再于650℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为1.0％、镍含量为0.4％的水合三氯化钌与六水合硝酸镍的混合溶液，等量浸渍于经过碱土改性的硅藻土载体，经100℃干燥10h，再于50℃的温度下用15％的水合肼溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂E。

实施例6

称取20g直径1.5～2.5mm的球状硅胶(表面积370m²/g)，称取1.00g氯化钡溶于20g去离子水中，等量浸渍于硅胶载体，于100℃干燥6h后再于500℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为1.0％、钯含量为0.5％的水合三氯化钌与氯化钯的混合溶液，等量浸渍于经过碱土改性的硅胶载体，经100℃干燥10h，再于50℃的温度下用15％的多聚甲醛溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂F。

实施例7

称取20g直径1.5～2.5mm的球状铝土(表面积160m²/g)，称取1.00g硝酸钙溶于20g去离子水中，等量浸渍于铝土载体，于100℃干燥6h后再于650℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为1.0％、铂含量为0.2％的水合三氯化钌与氯化铂的混合溶液，等量浸渍于经过碱土改性的铝土载体，经100℃干燥10h，再于50℃的温度下用15％的葡萄糖溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂G。

实施例8

称取20g直径1.5～2.5mm的球状沸石(表面积500m²/g)，称取1.00g硝酸钙溶于20g去离子水中，等量浸渍于沸石载体，于100℃干燥6h后再于650℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为1.0％、镍含量为0.4％的水合三氯化钌与六水合硝酸镍的混合溶液，等量浸渍于经过碱土改性的沸石载体，经100℃干燥10h，再于50℃的温度下用15％的甲酸钠溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂H。

实施例9

称取20g直径1.5～2.5mm的球状氧化锆(表面积110m²/g)，称取1.00g硝酸钙溶于20g去离子水中，等量浸渍于氧化锆载体，于100℃干燥6h后再于550℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为1.0％、镍含量为0.4％的水合三氯化钌与六水合硝酸镍的混合溶液，等量浸渍于经过碱土改性的氧化锆载体，经100℃干燥10h，再于50℃的温度下用15％的硼氢化钠溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂I。

实施例10

称取20g直径1.5～2.5mm的球状氧化铝(表面积260m²/g)，称取1.00g硝酸钙溶于20g去离子水中，等量浸渍于氧化铝载体，于100℃干燥6h后再于650℃焙烧5h，自然冷却至室温。取20g钌含量为1.0％的水合三氯化钌的溶液，喷涂在经过碱土改性的氧化铝载体上，干燥后再等量浸渍20g镍含量为0.4％的六水合硝酸镍的溶液。经100℃干燥10h后，再于50℃的温度下用15％的甲醛溶液还原2h，用去离子水充分洗涤后，在100℃下干燥10h，得催化剂J。

将所得催化剂A～J在加氢装置上进行活性评价，所用加氢原料为5％对苯二甲酸二甲酯的环己烷溶液。原料的液时空速0.25h^-1，氢气与原料的摩尔比为5∶1，反应压力4.0MPa，反应温度150℃，对苯二甲酸二甲酯的转化率以及1，4-环己烷二甲酸二甲酯的收率见表1。

表1

催化剂	转化率/％	收率/％
			A	99.5	99.0
B	90.7	82.6
			C	99.8	98.1
D	96.3	90.8
			E	96.8	91.9
F	92.7	89.7
			G	93.3	91.4
H	97.7	92.8
			I	92.6	89.6
J	91.5	85.1

实施例11

将实例1所制备的催化剂A用于二甲苯、苯酚、苯胺、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、对-特辛基苯酚的苯环加氢，所用加氢原料分别为5％的二甲苯、苯酚、苯胺、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、对-特辛基苯酚的环己烷溶液，原料的液时空速为0.25h^-1，氢气与原料的摩尔比为5∶1，加氢结果见表2。

表2

原料	温度/℃	压力/MPa	转化率/％	收率/％
					二甲苯	170	4.0	97.5	95.5
苯酚	150	4.0	94.8	88.6
					苯胺	160	5.5	93.7	78.6
对甲酚	155	5.5	92.9	85.1
					对叔丁基苯酚	160	6.0	94.2	86.7
邻苯二甲酸二丁脂	155	5.0	98.4	95.5
					对-特辛基苯酚	165	5.5	95.3	91.7

实施例12

与实施例1基本相同，但有以下改变：

还原剂为15％的甲酸钠与硼氢化钠的混合溶液(甲酸钠与硼氢化钠的质量比为1/1)。

实施例13

与实施例1基本相同，但氧化铝的形状为粉末状。

实施例14

与实施例1基本相同，但氧化铝的形状为片状。

实施例15

与实施例1基本相同，但氧化铝的形状为圆柱状。

实施例16

与实施例1基本相同，但氧化铝的形状为三叶草。

实施例17

与实施例1基本相同，但氧化铝的形状为四叶草。

实施例18

与实施例1基本相同，但氧化铝的形状为蜂窝状。

实施例19

与实施例4基本相同，但钴的可溶化合物为醋酸钴。

实施例20

与实施例6基本相同，但钯的可溶化合物为二氯四氨钯。

实施例21

与实施例6基本相同，但钯的可溶化合物为二氯二氨钯。

实施例22

与实施例7基本相同，但铂的可溶化合物为二氯四氨合铂。

比较例1

本对比实例是按CN1915962描述的方法制备负载型钌催化剂。

将2g RuCl₃溶于325mL去离子水中配制成浸渍液，搅拌加热至60℃，加入20％的氢氧化钠溶液将浸渍液pH值调节为8。加入14.3g直径1.5～2.5mm的球状γ型氧化铝，继续搅拌10min。冷却至室温并静置0.5h，滴加9.2g 36％的甲醛溶液，搅拌反应1h，静置0.5h，过滤，用去离子水洗涤4次，即得本比较例的催化剂。

催化剂的活性评价条件与实施例1基本相同，所用加氢原料为5％对苯二甲酸二甲酯的环己烷溶液。原料的液时空速为0.25h^-1，氢气与原料的摩尔比为5∶1，反应压力4.0MPa，反应温度150℃。本比较例的对苯二甲酸二甲酯的转化率为81.2％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的收率为65.4％。

Claims

1.一种负载型钌催化剂，其特征在于：在载体上负载第一组分为钌，第二组分为镍、钴、钯、铂中的任一种，所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、铝土、沸石或氧化锆中的任一种，以载体质量计，第一组分含量为0.1～5％，第二组分含量为0.01～5％，余量为载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体为氧化铝。

3.一种负载型钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用碱土金属盐浸渍载体，并在温度200～900℃将碱土金属盐转化为碱土金属氧化物，所述的载体为氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、铝土、沸石或氧化锆中的任一种；

(2)用浸渍法或喷涂法，将第一组分钌及第二组分镍、钴、钯、铂中任一种金属的可溶化合物负载于步骤(1)处理过的载体得催化剂前体，所述的载体的比表面积为5～500m²/g；

(3)干燥催化剂前体；

(4)将催化剂前体用还原剂进行还原得负载型钌催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述载体是氧化铝。

5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的氧化铝载体的BET表面积的范围在5～300m²/g。

6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的碱土金属盐为镁、钙、钡的硝酸盐或氯化物。

7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的碱土金属盐的质量为载体质量的0.1～20％。

8.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的碱土金属盐采用喷涂、等量或过量浸渍的方法负载于载体，所述的经过碱土金属浸渍的载体在50～200℃下干燥，在200～900℃下焙烧。

9.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的第一组分钌及第二组分镍、钴、钯、铂的化合物为金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或氨配合物。

10.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的第一组分钌及第二组分镍、钴、钯、铂的化合物是相应的硝酸盐或氯化物。

11.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的第一组分的质量为载体的0.1～5％，第二组分的质量为载体的0.01～5％。

12.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的钌及第二组分镍、钴、钯、铂中任一种金属的可溶化合物可以同步或分步采用喷涂、等量或过量浸渍的方法负载于经过碱土金属预处理过的载体。

13.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠中的任一种或其组合。

14.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的催化剂用于芳香族化合物的芳环加氢过程。