CN108314667A - 一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents

一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以生物质衍生物5‑羟甲基糠醛为原料，在非碱体系中制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。该方法以非贵金属铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物为催化剂，离子液体为溶剂，空气或氧气为氧化剂，在一定的反应条件下，选择性氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸。本发明以非贵金属为催化剂，成本低，稳定性好；以离子液体为溶剂，可以避免强碱的使用，使2,5‑呋喃二甲酸的制备过程简单高效，绿色环保。

Description

一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于可再生、可降解的聚合物单体制备领域，具体涉及一种以生物质衍生物5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料，在非碱反应体系中通过选择性催化氧化制备聚合物单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。
背景技术
传统化工原料供给主要依赖石油等化石资源，然而，化石资源储量有限且不可再生，其过度开采和使用所带来的环境污染、气候变暖和资源能源危机等问题已日益成为全球关注的焦点。石油作为一种非可再生资源，终将会被消耗殆尽，从长远来看，通过可再生的生物质资源生产聚酯原料及其产品，对于节约石油资源、减少二氧化碳排放具有重要意义。5-HMF，作为六碳糖脱水的产物，被公认为是制备多种化学品的中间平台化合物。例如，通过5-HMF选择性氧化可以制备多种重要的呋喃环化合物，如2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)、5-甲醛基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等。其中FDCA是以呋喃环结构为基础的有机二元酸，与来自石油的大宗化学品对苯二甲酸(PTA)的分子结构相比，具有诸多的相似性。例如，都是含有类似芳环体系结构的有机二元酸，且环状共轭电子的数目相同，被认为是一种具有重要应用价值的PTA潜在替代物。此外，FDCA的呋喃环是杂环结构，而且芳香性比苯环弱，在自然界中较苯环易于降解，被作为美国能源部从300多种基础化学品中层层筛选出的12种生物基平台化合物之一，具有重要的生物替代价值和潜力。基于FDCA与PTA等电子结构的特性，以FDCA和乙二醇为原料，通过直接酯化法合成的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，其在结构上与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似，其热性能与商业化的PET类似。PEF用于包装材料或纤维产品时，可回收再利用，且完全可生物降解。基于LCA的分析数据显示，与传统石油基PET比较，PEF产品的CO2排放下降了50％～70％。
目前，采用化学催化转化法制备FDCA的研究较多，且主要集中在贵金属催化转化生物质衍生物5-HMF上，而在贵金属催化体系中，由于FDCA不溶于水和大多数分子型溶剂，导致反应过程大多需要外加过量碱或使用碱性载体以防止生成的FDCA吸附在催化剂上导致其中毒。反应中过量的碱需要用酸中和，得到的产物以羧酸盐形式存在，也需要经过酸化处理，最终无机盐需要除去才能获得FDCA，操作过程非常繁琐，而使用碱性载体会在实验过程中导致其溶解流失，存在稳定性差的问题。因此，生物基FDCA的制备及应用研究都应朝着工艺简单、高效催化、环境友好的绿色低成本方向发展，尤其应注重催化剂和催化体系的创新发展。离子液体由于具有独特的溶解性能，且具有一定的脱水性和反应活性，因此，采用非贵金属—离子液体耦合催化体系能取代传统的贵金属和强碱体系，大大降低催化剂的成本，使制备工艺更加简单、绿色、环保，具有重要的现实意义和广阔的发展前景。
发明内容
针对现有研究中5-HMF氧化催化剂成本高，反应过程额外添加强碱带来环境污染和操作过程繁琐的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种非碱体系5-HMF选择性氧化制备FDCA的方法，以非贵金属铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物为催化剂，离子液体为溶剂，空气或氧气为氧化剂，在非碱条件下，选择性氧化5-HMF制备FDCA。
为达上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于该方法以生物质衍生物5-HMF为原料，非贵金属铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物为催化剂，离子液体为溶剂，空气或氧气为氧化剂，在一定的反应条件下，选择性氧化5-HMF制备2,5-呋喃二甲酸。其中所用的铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物催化剂为CeO2，Fe2O3，ZrO2，Ce0.5Zr0.5O2，Ce0.5Fe0.5O2，Fe0.5Zr0.5O2，Fe0.6Zr0.4O2和Ce0.5Fe0.15Zr0.35O2，所用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Bmim]DMP)，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)，1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)，1-己基-3-甲基咪唑氯盐([Hmim]Cl)，1-辛基-3-甲基咪唑氯盐([Omim]Cl)，1-癸基-3-甲基咪唑氯盐([Dmim]Cl)，1-十二基-3-甲基咪唑氯盐([C12mim]Cl)，1-十四基-3-甲基咪唑氯盐([C14mim]Cl)，反应中氧化剂空气或氧气的压力为常压-3Mpa，氧化反应的温度为100-200℃，氧化反应的时间为12-48h，5-HMF与溶剂离子液体的质量比为1:100-1:10。
本发明的具体操作步骤如下：
将1g离子液体和与其质量比为1:100-1:10的原料5-HMF，以及催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在常压-3Mpa时将反应釜于100-200℃时反应12-48h，然后迅速水冷至室温，结束反应，检测反应釜中原料5-HMF和产物FDCA的含量。
与现有方法相比，本发明的优点如下：
1、该方法选择了价格低廉的非贵金属催化剂取代传统的贵金属催化剂，大大降低了催化剂的成本，提高了经济效益；
2、该方法选择了具有独特溶解性能和一定反应活性的离子液体作为反应溶剂，避免了强碱的使用，使制备过程更加绿色环保；
3、该方法制备过程简单。由于避免了强碱的使用，所以减少了后续中和过量碱和酸化处理产品的步骤，从而简化了操作过程，节约了制备成本。
附图说明
图1为本发明5-HMF氧化制备FDCA的可能反应路线图；
图2为反应后可能含有的产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)、5-甲醛基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，及原料5-羟甲基糠醛(5-HMF)的标准品的HPLC图谱；
图3为实施例7制备所得产品的HPLC图谱；
图4为实施例22制备所得产品的HPLC图谱。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。
1、不同催化剂对反应的影响
实施例1-6：
将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.126:100的原料5-HMF，以及0.01gCeO2，Fe2O3，ZrO2，Ce0.5Zr0.5O2，Ce0.5Fe0.5O2或Fe0.5Zr0.5O2催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa氧气下将反应釜于140℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同催化剂对反应的影响详见表一中序号1-6。
表一 实施例1-6不同催化剂对反应的影响
实施例 催化剂 5-HMF转化率/％ FDCA收率/％ FFCA收率/％ HMFA收率/％
1 CeO2 77.3 10.0 2.7 2.6
2 Fe2O3 89.5 22.5 6.2 2.0
3 ZrO2 99.3 11.1 13.2 0.9
4 Ce0.5Zr0.5O2 96.1 23.2 3.7 1.0
5 Ce0.5Fe0.5O2 98.4 13.8 0.1 4.8
6 Fe0.5Zr0.5O2 98.8 25.5 2.0 0.7
2、不同离子液体对反应的影响
实施例7-16：
将1g离子液体[Bmim]DMP，[Bmim]Br，[Bmim]Cl，[Emim]Cl，[Emim]Br，[Hmim]Cl，[Omim]Cl，[Dmim]Cl，[C12mim]Cl和[C14mim]Cl和与其质量比为1.126:100的原料5-HMF，以及0.01gCe0.5Fe0.15Zr0.35O2催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa时将反应釜于140℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用ShimazuLC-20A进行定性和定量分析。不同离子液体对反应的影响详见表二中序号7-16。
表二 实施例7-16不同离子液体对反应的影响
实施例 离子液体 5-HMF转化率/％ FDCA收率/％ FFCA收率/％ HMFA收率/％
7 [Bmim]DMP 99.9 7.0 0 5.1
8 [Bmim]Br 98.7 14.1 12.6 0.7
9 [Bmim]Cl 99.9 38.4 4.3 1.6
10 [Emim]Cl 94.7 31.4 3.2 0.3
11 [Emim]Br 86.7 8.5 31.6 0.7
12 [Hmim]Cl 99.6 32.8 2.3 3.0
13 [Omim]Cl 99.9 24.1 0.7 1.8
14 [Dmim]Cl 97.1 9.7 4.5 2.7
15 [C12mim]Cl 95.4 6.3 3.4 0.2
16 [C14mim]Cl 93.5 5.4 3.5 4.2
3、不同氧化剂对反应的影响
实施例17-19：
将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.126:100的原料5-HMF，以及
0.01gCe0.5Fe0.15Zr0.35O2催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，在常压空气下将反应釜于140℃时反应24h，或者用氧气清洗反应釜三次后在常压氧气或3Mpa氧气下将反应釜于140℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同氧化剂对反应的影响详见表三中序号17-19。
表三 实施例17-19不同氧化剂对反应的影响
实施例 氧化剂 压力 5-HMF转化率/％ FDCA收率/％ FFCA收率/％ HMFA收率/％
17 空气 常压 73.4 12.6 0.7 2.2
18 氧气 常压 81.3 14.1 4.7 1.0
19 氧气 3Mpa 99.9 38.6 4.8 1.6
4、不同反应温度对反应的影响
实施例20-22：
将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.126:100的原料5-HMF，以及0.01gCe0.5Fe0.15Zr0.35O2催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa时将反应釜于100℃、160℃或者200℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同反应温度对反应的影响详见表四中序号20-22。
表四 实施例20-22不同反应温度对反应的影响
实施例 反应温度/℃ 5-HMF转化率/％ FDCA收率/％ FFCA收率/％ HMFA收率/％
20 100 68.2 0.9 0.5 0.5
21 160 99.9 44.2 5.7 2.5
22 200 99.9 0.4 0.1 0.3
5、不同反应时间对反应的影响
实施例23-24：
将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.126:100的原料5-HMF，以及0.01gCe0.5Fe0.15Zr0.35O2催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa氧气下将反应釜于140℃时反应12h或者48h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同反应时间对反应的影响详见表五中序号23-24。
表五 实施例23-24不同反应时间对反应的影响
实施例 反应时间/h 5-HMF转化率/％ FDCA收率/％ FFCA收率/％ HMFA收率/％
23 12 87.4 10.3 11.3 1.1
24 48 98.9 14.5 4.0 0
6、不同反应物浓度对反应的影响
实施例25-26：
将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1:100或者1:10的原料5-HMF，以及0.01gCe0.5Fe0.15Zr0.35O2催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa氧气下将反应釜于140℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同反应物浓度对反应的影响详见表六中序号25-26。
表六 实施例25-26不同反应物浓度对反应的影响
实施例 5-HMF:离子液体 5-HMF转化率/％ FDCA收率/％ FFCA收率/％ HMFA收率/％
25 1:100 99.9 39.8 6.1 2.4
26 1:10 92.1 22.4 1.9 1.2
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。

Claims (7)

1.一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于该方法以生物质衍生物5-羟甲基糠醛为原料，非贵金属铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物为催化剂，离子液体为溶剂，空气或氧气为氧化剂，在一定的反应条件下，选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸。
2.如权利要求1所述的一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述的铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物催化剂为CeO2，Fe2O3，ZrO2，Ce0.5Zr0.5O2，Ce0.5Fe0.5O2，Fe0.5Zr0.5O2，Fe0.6Zr0.4O2和Ce0.5Fe0.15Zr0.35O2。
3.如权利要求1所述的一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为[Bmim]DMP，[Bmim]Br，[Bmim]Cl，[Emim]Cl，[Emim]Br，[Hmim]Cl，[Omim]Cl，[Dmim]Cl，[C12mim]Cl，[C14mim]Cl。
4.如权利要求1所述的一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂空气或氧气的压力为常压-3Mpa。
5.如权利要求1所述的一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：氧化反应的温度为100-200℃。
6.如权利要求1所述的一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：氧化反应的时间为12-48h。
7.如权利要求1所述的一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述的5-羟甲基糠醛与溶剂离子液体的质量比为1:100-1:10。
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