CN113117635B - 一种钛系锂离子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛系锂离子筛的制备方法，将TiO2粉末或者压片与金属集流体复合作为工作电极，以石墨为对电极，在碱金属卤化物中，在氩气气氛中，温度400～700℃，电压为2.0～3.2V，进行阴极极化1～5小时，再对工作电极进行在1.0～2.6V阳极极化，极化时间0.5～2小时，冷却至常温后取出，然后洗涤，真空干燥后得到极化产物；得到的产物在空气中600～900℃灼烧1～3小时后冷却，所得产物在0.5～0.6mol/L的盐酸中酸浸24～48h，得到钛系锂离子筛，有更丰富的锂离子通道，有效提高了其吸附量。

Description

一种钛系锂离子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛系锂离子筛的制备方法。
背景技术：
目前对于锂离子筛目前主要集中研究锰系离子筛，但是锰系离子筛存在锰溶损大，循环次数少等不足等缺陷。而钛系锂离子筛具有溶损少、结构稳定等优点。但是现有的制备方法制得的钛系锂离子筛通常存在的洗脱、吸附速率较慢、颗粒尺寸不可控、吸附量差等缺陷，不利于工业化应用。因此，亟需新的钛系锂离子筛。
发明内容：
本发明的目的是提供一种钛系锂离子筛的制备方法，实现颗粒尺寸可控、确保批次稳定性、一致性以及高吸附量。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种钛系锂离子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将TiO2粉末或者压片与金属集流体复合为工作电极，以石墨对电极，在惰性气氛保护下的碱金属卤化物中，400～700℃，2.0～3.2V，进行阴极极化，极化时间0.5～5小时；
2)再对工作电极1.0～2.6V进行阳极极化，极化时间0.5～2小时，完成后冷却至室温并经清洗真空烘干后，在空气中600～900℃灼烧1～3小时后冷却，所得产物在0.5～0.6mol/L的盐酸中酸浸24～48h，得到钛系锂离子筛。
所述碱金属卤化物为LiCl或LiCl与Na或K的氯化物一种或两种组成的混合物。
所述金属集流体为熔点高于反应温度的丝状、网状或片状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。
所述TiO2粉末是将市售TiO2粉末在温度为600～900℃和惰性气氛下烧结；所述TiO2压片是将市售TiO2粉末在压力为2～20MPa下压片，在温度为600～900℃和惰性气氛下烧结。
本发明的原理是：将TiO2粉末或者压片，在含LiCl的金属卤化物中进行阴极极化，锂离子通过电化学定量嵌入TiO2后，再通过阳极极化脱出或者通过进一步灼烧脱出在材料内部形成锂离子通道，经过后续酸浸部分被H+取代形成锂离子筛材料。
本发明的有益效果如下：本发明得到的锂离子筛材料有更丰富的锂离子通道，有效提高了其吸附量。与之前制备钛系锂离子筛的方式不同，采用电化学极化的方式可以精确地控制化学计量比。在整个工艺流程中，锂离子先电阴极极化嵌入氧化钛晶格，然后经过阳极极化部分脱嵌再经灼烧形成复合氧化物的混合物后，最终部分锂离子通过酸浸处理被H+替代得到钛系锂离子筛材料。由于工艺流程经过了锂离子嵌入再脱嵌的过程，得到的锂离子筛材料有更丰富的锂离子通道，有效提高了其吸附量。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将市售0.1～0.2μm的TiO2粉末取2g，在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在氩气气氛中600℃烧结3小时，得到TiO2试片。将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为工作电极，以石墨棒为对电极，以摩尔比2:1的LiCl和NaCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为500℃，电压为3.2V，阴极极化5小时，阴极极化完成后再对工作电极进行阳极极化，电压2.6，极化时间0.5小时，将极化产物提出液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中750℃灼烧2小时，经过0.6mol/L盐酸浸泡24小时得到钛系锂离子筛材料。将上述材料放入20mL含锂0.2g/L的氯化锂溶液中，30度下吸附24小时后测得其吸附容量为45mg/g。
实施例2
将市售0.1～0.2μm的TiO2粉末，取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度5mm的试片共两片，在氩气气氛中下600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于长不锈钢丝上作为工作电极极，以石墨棒为对电极，以摩尔比1:1的LiCl和KCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为2.8V，阴极极化4小时，阴极极化完成后再对工作电极进行阳极极化，电压2.0V，极化时间1小时，完成后将极化产物提出液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中600℃灼烧3小时，经过0.5mol/L盐酸浸泡48小时得到钛系锂离子筛材料。将上述材料放入20mL含锂0.2g/L的氯化锂溶液中，30度下吸附24小时后测得其吸附容量为60mg/g。
实施例3
将市售0.1～0.2μm的TiO2，取0.5g，在10MPa下压制成直径5mm，厚度1mm的试片，在氩气气氛中下600℃烧结3小时。将试片用钼丝缠绕制成工作电极，以石墨棒为对电极，以摩尔比1:1:1的LiCl、KCl和NaCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为400℃，电压为3.2V，阴极极化5小时，阴极极化完成后再对工作电极进行阳极极化，电压1.5V，极化时间1.5小时，完成后将极化产物提出液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中850℃灼烧1小时，经过0.5mol/L盐酸浸泡24小时得到钛系锂离子筛材料。将上述材料放入20mL含锂0.2g/L的氯化锂溶液中，30度下吸附24小时后测得其吸附容量为70mg/g。
实施例4
将市售0.1～0.2μm的TiO2取10g，在2MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片共5片，在氩气气氛下700℃烧结3小时，得到TiO2试片。将试片用钛网紧密包裹后，再用细钛丝缠绕于长钛丝上作为工作电极，以石墨棒为对电极，以LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为3.1V，阴极极化5小时，阴极极化完成后再对工作电极进行阳极极化，电压1.0V，极化时间2小时，电解完成后将极化产物提出液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中900℃灼烧2小时，经过0.5mol/L盐酸浸泡24小时得到钛系锂离子筛材料。将上述材料放入20mL含锂0.2g/L的氯化锂溶液中，30度下吸附24小时后测得其吸附容量为63mg/g。
实施例5
将市售0.1～0.2μm的TiO2粉末取2g，在20MPa下压制成直径20mm，厚度2mm的试片。将试片与钨网复合为工作电极，以石墨棒为对电极，以LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.0V，阴极极化3小时，阴极极化完成后再对工作电极进行阳极极化，电压1.5V，极化时间1小时，完成后将极化产物提出液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中800℃灼烧2小时，经过0.5mol/L盐酸浸泡48小时得到钛系锂离子筛材料。将上述材料放入20mL含锂0.2g/L的氯化锂溶液中，30度下吸附24小时后测得其吸附容量为58mg/g。
实施例6
将市售0.1～0.2μm的TiO2粉末，取1g，在15MPa下压制成直径20mm，厚度2mm的试片，在氩气气氛中800℃烧结1小时。将试片用镍片包裹然后用钼丝缠绕在长钼丝上作为工作电极，以石墨棒为对电极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.4V，阴极极化3小时，阴极极化完成后再对工作电极进行阳极极化，电压2V，极化时间1小时，完成后将极化产物提出液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经无水乙醇清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中700℃灼烧1.5小时，经过0.6mol/L盐酸浸泡24小时得到钛系锂离子筛材料。将上述材料放入20mL含锂0.2g/L的氯化锂溶液中，30度下吸附24小时后测得其吸附容量为65mg/g。
实施例7
将市售0.1～0.2μm的TiO2粉末，取5g在氩气气氛中800℃烧结2小时，放入由泡沫镍制成的镍舟再用钼丝缠绕在长钼丝上为工作电极，以石墨棒为对电极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.8V，阴极极化4小时，阴极极化完成后再对工作电极进行阳极极化，电压2.0V，极化时间2小时，完成后将极化产物提出液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经丙酮清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中700℃灼烧2小时，经过0.6mol/L盐酸浸泡48小时得到钛系锂离子筛材料。将上述材料放入20mL含锂0.2g/L的氯化锂溶液中，30度下吸附24小时后测得其吸附容量为69mg/g。

Claims (1)

1.一种钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将TiO2粉末或者其压片与金属集流体复合作为工作电极，以石墨为对电极，在惰性气氛保护下的碱金属氯化物中，400~700℃，2.0~3.2V进行阴极极化，阴极极化0.5~5小时；所述碱金属氯化物为LiCl、或LiCl与Na或K的氯化物一种或两种组成的混合物；所述金属集流体为熔点高于反应温度的丝状、网状或片状的钛、不锈钢、钼、钨或镍；所述TiO2粉末是将市售TiO2粉末在温度为600~900℃和惰性气氛下烧结；TiO2压片是将市售TiO2粉末在压力为2~20MPa下压片，在温度为600~900℃和惰性气氛下烧结；
2）再对工作电极在1.0~2.6V进行阳极极化，极化时间0.5~2小时 ，完成后冷却至室温并经清洗真空烘干；然后在空气中600~900℃灼烧1~3小时后冷却，所得产物在0.5~0.6mol/L的盐酸中酸浸24~48h，得到钛系锂离子筛。
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