CN107012476A - 一种复合氧化物的制备方法 - Google Patents

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刘志强
曹洪杨
郭秋松
朱薇
高远
陶进长
张魁芳
金明亚
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Abstract

一种复合氧化物的制备方法，其特征是步骤如下：将氧化物粉末或压片与金属集流体复合作为阴极，以石墨为阳极，以熔融碱金属卤化物或碱土金属卤化物，或以添加了过量对应碱金属氧化物或碱土金属氧化物的熔融碱金属卤化物或碱土金属卤化物为电解质，在空气或保护性气氛中，电解温度400~900℃，电解电压为1.4~3.2V，电解1~5小时，冷却至常温后取出，然后在蒸馏水或有机溶剂中洗涤，真空干燥后得到碱金属氧化物或碱土金属氧化物和被还原氧化物的混合物；经清洗并真空烘干后，在空气、真空或者惰性气氛下，600~1200℃灼烧1~3小时，得到复合氧化物。本发明提供一种复合氧化物的制备方法，该方法实现颗粒尺寸可控和确保批次稳定性、一致性。

Description

一种复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备方法，特别涉及一种复合氧化物的制备方法。
背景技术
复合氧化物具有良好的光学、电学、磁学性能，是重要的激光材料、热释电材料、压电材料和强磁性材料等，在信息、能源、电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域应用极为广泛。
目前制备复合氧化物的方法主要是高温固相法，高温固相法是复合氧化物的传统制备方法，此法操作简单，使用的元素体系非常广，至今仍被广泛采用。但是，由于固相反应属于非均向反应，需要反复高温焙烧与研磨。因此，所得复合氧化物粉体相组成不均匀。为了克服以上缺点，人们开发出了溶胶-凝胶法、水热合成法、喷雾干燥法和复合低温熔融盐法等等方法。这些方法各有优点，但是都需要原料的精确配比和高度混合均匀。然而，对于大规模的生产，精确配比和高度混合均匀很难实现。也就是说，现有技术方法很难避免多种固相产物的生成，从而无法保证批次的稳定性和一致性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种复合氧化物的制备方法，该方法实现颗粒尺寸可控和确保批次稳定性、一致性。
本发明的技术方案是：将氧化物粉末或压片与金属集流体复合作为阴极，以石墨为阳极，以熔融碱金属卤化物或碱土金属卤化物，或以添加了过量对应碱金属氧化物或碱土金属氧化物的熔融碱金属卤化物或碱土金属卤化物为电解质，在空气或保护性气氛中，电解温度400~900℃，电解电压为1.4~3.2V，电解1~5小时，冷却至常温后取出，然后在蒸馏水或有机溶剂中洗涤，真空干燥后得到碱金属氧化物或碱土金属氧化物和被还原氧化物的混合物；经清洗并真空烘干后，在空气、真空或者惰性气氛下，600~1200℃灼烧1~3小时，得到复合氧化物。
所述金属集流体为熔点高于反应温度的丝状、网状、片状或泡沫状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。
所述碱金属卤化物为Li、Na、K、Rb或Cs卤化物的一种或数种组成的混合物。
所述碱土金属卤化物为Mg、Ca、Sr或Ba卤化物的一种或数种组成的混合物。
所述卤化物为Cl或F的一种或者两者的混合物。
所述氧化物为Al、Si、Ti、V、Co、Zr、Nb、Ta或Ce的氧化物。
所述的压片是将氧化物粉末在压力2~20MPa下压制，在温度600~900℃下烧结而成。
本发明的原理是：将上述氧化物，在金属卤化物熔融电解液中进行电化学还原或者部分还原。氧化物还原脱除的氧与碱金属或者碱土金属离子结合，并于氧化物颗粒周边沉淀，从而在氧化物颗粒之间形成物理阻碍防止氧化物颗粒之间的团聚烧结长大。因此，在控制产品颗粒尺寸的同时，碱金属或者碱土金属离子通过电化学方法实现定量并均匀附着在氧化物分子或金属原子表面后，得到初步的混合物。将所得产物清洗后，在惰性气氛或者氧化气氛下氧化灼烧得到目标复合氧化物。
与之前通过直接混合氧化物的方式不同，采用电化学还原的方式可以精确地控氧化物的化学计量比，因而有利于产品批次的稳定性和一致性，。同时，碱金属或者碱土金属离子以与氧化物脱除的氧离子结合的形式保留在阴极中，可以实现金属氧化物的分子级别混合，还可以实现目前难以制备的低价氧化物的复合物直接合成。
附图说明
图1为本发明实施例1的MgTi2O4XRD图谱；
图2为本发明实施例1的MgTi2O4SEM图谱。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明进一步描述。这些描述只是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
将市售0.1~0.2μm的TiO2粉末取2g，在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在空气中600℃烧结3小时，得到的TiO2试片。将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于钼丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比2:1的MgCl2和NaCl并添加过量氧化镁的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为1.4 V，电解5小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在真空环境下1200℃灼烧2小时，得到复合氧化物MgTi2O4。图1 为XRD图谱；图2为SEM照片。由图1可以看出，MgTi2O4呈单一相。
实施例2
将市售0.1~0.2μm的Ta2O5粉末取5g，用泡沫镍片紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融KCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为800℃，电压为2.4V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中600℃灼烧3小时，得到KTaO3。
实施例3
将市售0.1~0.2μm的Ce2O3粉末取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:1:1的SrCl2、LiCl、KCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为2.8V，电解3小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经无水乙醇清洗，并于60℃真空烘干后，在氩气气氛中1000℃灼烧3小时，得到Sr2CeO4。
实施例4
将市售0.1~0.2μm的Al2O3粉末取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在空气中600℃烧结2小时。将试片用钛丝紧密包裹后，再缠绕于钛丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:1的NaCl、KCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为3.0V，电解2小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经丙酮清洗，并于60℃真空烘干后，在氩气气氛中900℃灼烧3小时，得到NaAl2O4。
实施例5
将市售0.1~0.2μm的V2O5粉末取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在空气中600℃烧结2小时。将试片用钨片紧密包裹后，再用钨丝缠绕上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融添加了过量CaO的CaCl2为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为3.2V，电解1小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在氩气气氛中900℃灼烧3小时，得到CaV2O6。
实施例6
将市售0.1~0.2μm的ZrO2粉末取1g，在15MPa下压制成直径20mm，厚度在2mm的试片，在氩气气氛中800℃烧结1小时。将试片用镍片包裹然后用钼丝缠绕作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:2的BaCl2、NaCl为电解质，在氩气气氛中，温度为750℃，电压为2.6V，电解2小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经无水乙醇清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中1100℃灼烧4小时，得到BaZrO3。
实施例7
将市售0.1~0.2μm的Nb2O5粉末取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融LiCl、KF的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为2.4V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中900℃灼烧3小时，得到LiNbO3。
实施例8
将市售0.1~0.2μm的SiO2粉末3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融SrCl2为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.6V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中1100℃灼烧3小时，得到SrSiO3。
实施例9
将市售0.1~0.2μm的Co2O3粉末5 g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为750℃，电压为2.6V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中1100℃灼烧3小时，得到LiCoO2。

Claims (7)

1.一种复合氧化物的制备方法，其特征是步骤如下：将氧化物粉末或压片与金属集流体复合作为阴极，以石墨为阳极，以熔融碱金属卤化物或碱土金属卤化物，或以添加了过量对应碱金属氧化物或碱土金属氧化物的熔融碱金属卤化物或碱土金属卤化物为电解质，在空气或保护性气氛中，电解温度400~900℃，电解电压为1.4~3.2V，电解1~5小时，冷却至常温后取出，然后在蒸馏水或有机溶剂中洗涤，真空干燥后得到碱金属氧化物或碱土金属氧化物和被还原氧化物的混合物；经清洗并真空烘干后，在空气、真空或者惰性气氛下，600~1200℃灼烧1~3小时，得到复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物的制备方法，其特征是所述金属集流体为熔点高于反应温度的丝状、网状、片状或泡沫状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物的制备方法，其特征是所述碱金属卤化物为Li、Na、K、Rb或Cs卤化物的一种或数种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物的制备方法，其特征是所述碱土金属卤化物为Mg、Ca、Sr或Ba卤化物的一种或数种组成的混合物。
5.根据权利要求1、3或4所述的复合氧化物的制备方法，其特征是所述卤化物为Cl或F的一种或者两者的混合物。
6.根据权利要求1所述的复合氧化物的制备方法，其特征是所述氧化物为Al、Si、Ti、V、Co、Zr、Nb、Ta或Ce的氧化物。
7.根据权利要求1所述的复合氧化物的制备方法，其特征是所述的压片是将氧化物粉末在2~20MPa下压制，在温度600~900℃下烧结而成。
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