CN115161714B - 一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法，包括：将二氧化钛造型后烧结，得到烧结产物；将烧结产物在氯盐中电解，得到金属钛；电解过程中动态调整电解电压。本发明提供的方法免去了现有技术的二次电精炼或预生成碳氧化钛等步骤，实现了工艺流程的紧凑化；通过对电解电压在3V～9V之间进行动态调整，可在保证所施加的电解电压达到二氧化钛电脱氧所需电压的同时，避免由于电解电压过高所造成的熔盐分解及由此造成的额外电解电量消耗，从而避免有害气体如氯气的产生并降低总体能耗，实现高效低污染的熔盐电脱氧制取金属钛；可以根据原料的添加量及电极尺寸灵活调整电解参数设置，避免由于产品产量过低或过高而造成的成本波动。

Description

一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法

技术领域

本发明属于钛技术领域，尤其涉及一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法。

背景技术

金属钛具有特有的物理化学性质，在高端制造领域的重要地位不可替代。现有技术制备金属钛的工艺(Kroll法)流程长、能耗高、污染大。从原料到最终海绵钛的制备需经过选矿、富集、氯化、精制、镁还原(包含氯化镁的电解与镁的回收)、真空蒸馏等工艺步骤。复杂的工艺流程造成了金属钛的价格远高于大部分结构金属材料及合金材料，极大的限制了其应用量与市场范围。因此，短流程、低能耗、低污染的金属钛绿色制取技术工艺亟待开发。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法，本发明提供的方法工艺简单、效率高，污染低。

本发明提供了一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法，包括：

将二氧化钛造型后烧结，得到烧结产物；

将所述烧结产物在氯盐中电解，得到金属钛；

所述电解过程中动态调整电解电压。

优选的，所述烧结的温度为200～1000℃。

优选的，所述氯盐选自CaCl₂、LiCl、BaCl₂、NaCl、KCl中的一种或几种。

优选的，所述电解过程中的阴极结构为烧结产物，阳极结构为石墨。

优选的，所述电解过程中的温度为830～1200℃。

优选的，所述电解过程中氯盐熔化后先进行富集；所述富集过程中动态调整富集电压，使：

V_富集电压≤V_{富集动态电压}<V_{氯盐分解电压}。

优选的，所述动态调整电解电压，使：

V_{电脱氧电压}≤V_{动态电解电压}<V_{氯盐分解电压}。

优选的，所述动态调整电解电压的范围为3～9V。

优选的，所述V_{氯盐分解电压}为3.04～10.28V。

优选的，所述V_富集电压为1.2～2.8V；

所述V_{电脱氧电压}为1.93～1.79V。

现有传统Kroll法制备金属钛过程中具有环境污染、能耗较高、效率较低等问题，本发明提供了一种低污染、高效率的纯钛生产工艺方法，基于熔盐固态脱氧法从二氧化钛(钛白粉)等原料直接固态电解制取金属钛的新工艺，在工艺流程紧凑化、电解效率提高、污染排放降低及产能调整灵活性等方面取得了较好的平衡。

本发明提供的方法在对原料二氧化钛简单造型后，直接放在熔融氯盐里进行电脱氧，从而直接制备金属钛，免去了现有技术的二次电精炼或预生成碳氧化钛等步骤，实现了工艺流程的紧凑化；通过对电解电压在3V～9V之间进行动态调整(可手动或通过计算机程序自动控制)，可在保证所施加的电解电压达到二氧化钛电脱氧所需电压的同时，避免由于电解电压过高所造成的熔盐分解及由此造成的额外电解电量消耗，从而避免有害气体如氯气的产生并降低总体能耗，实现高效低污染的熔盐电脱氧制取金属钛；通过采用基于电极构件阻值和实时电解电流的动态电压调整方法，可以根据原料的添加量及电极尺寸灵活调整电解参数设置，在主要生产设备及基本工艺参数不进行大幅改动的情况下，能够实现工业化产能的灵活调整，避免由于产品产量过低或过高而造成的成本波动。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法，包括：

将二氧化钛造型后烧结，得到烧结产物；

将所述烧结产物在氯盐中电解，得到金属钛；

所述电解过程中动态调整电解电压。

在本发明中，所述造型过程中通过将二氧化钛原料与去离子水按照质量比1:1至1:10范围进行混合后制成浆料，然后将浆料通过挤压或粉浆浇注方式，制备成圆柱或片状造型。

在本发明中，所述烧结的温度优选为200～1000℃，更优选为500～800℃，最优选为600～700℃。

在本发明中，所述电解过程中优选采用烧结产物作为阴极结构；优选采用石墨作为阳极结构。

在本发明中，所述电解过程中优选将电极结构(阴极结构和阳极结构)放入装有氯盐的容器中进行电解；所述氯盐优选选自CaCl₂、LiCl、BaCl₂或NaCl、KCl与前述三种氯盐的一元、二元、三元或多元共晶混合物；优选选自氯化钙和(氯化钠或氯化钾)；所述氯化钠或氯化钾的质量优选为氯化钙质量的5～20％，更优选为10～15％。

在本发明中，所述电解过程中的温度优选为830～1200℃，更优选为850～1150℃，更优选为900～1100℃，最优选为900℃。

在本发明中，所述电解过程中优选待氯盐融化后先施加一特定电压V_富集，对原料中的二氧化钛以及其它价态的钛氧化物进行富集；所述V_富集优选根据电解过程中的实时电流进行动态调整，所述动态调整的方法按照下述公式进行：

V_{富集动态电压}＝V_富集电压+(R_总*I_实时)*K_{氯盐分解电压系数1}；

其中，V_富集电压为二氧化钛原料中所含金属杂质氧化为金属离子的电压；

R_总为电极结构总体电阻值；

I_实时为富集过程中的实时电流；

K_{氯盐分解电压系数1}为设定电解温度下氯盐分解所需要的电压系数。

在本发明中，所述V_富集电压优选为1.2～2.8V，更优选为1.5～2.5V，最优选为2V。在本发明中，所述V_富集电压优选通过热力学计算得出在电解温度下的V_富集电压，可按照下述公式计算：

V_富集电压＝通过热力学计算得出在电解温度下金属杂质离子化的吉布斯自由能/法拉第常数/离子化时的电子转移数。

在本发明中，所述R_总的获得方法优选包括：

将电极结构部件A连接恒流电源，施加A_A1电流，记录在A_A1电流下产生的V_A1电压，施加A_A2电流，记录在A_A2电流下产生的V_A2电压，施加A_A3电流，记录在A_A3电流下产生的V_A3电压；重复上述步骤直到电流电压之间建立可预测稳定关系。通过重复测试获得平均电流值R_平均A，以便减小在测量过程中由于接触电阻变化所造成的***误差；保存记录并关闭恒流电源；通过如下公式计算电极结构部件A的阻值：

R_A1＝V_A1/A_A1；R_A2＝V_A2/A_A2；R_A3＝V_A3/A_A3；……R_An＝V_An/A_An

R_平均A＝(R_A1+R_A2+R_A3+……R_An)/n；

重复上述步骤对所有电极部件的阻值进行测量，得到R_平均B、R_平均C、R_平均D……R_平均X。

串联部分的阻值计算公式为：

R_串＝R_平均A串+R_平均B串+R_平均C串+R_平均D串……+R_平均X串

并联部分阻值计算公式：

R_并＝1/(1/R_平均A并+1/R_平均B并+1/R_平均C并+1/R_平均D并……+R_平均X并)

电极结构总体阻值计算公式：

R_总＝(R_串+R_并)*K_{温度电阻系数}

K_{温度电阻系数}为电极材质在不同电解温度下的阻值校正系数。

在本发明中，所述K_{温度电阻系数}的获得方法优选包括：可通过网络或数据库获得。

在本发明中，I_实时是观测到的电流：电解过程只施加电压，I_实时是在施加V_富集电压后产生的，然后将观测到的I_实时带入到公式V_{富集动态电压}＝V_富集电压+(R_总*I_实时)*K_{氯盐分解电压系数1}中，便可以获得V_{富集动态电压}。

在本发明中，所述K_{氯盐分解电压系数1}的获得方法优选包括：

K_{氯盐分解电压系数1}＝((V_{氯盐分解电压}+(R_总*I_实时))*0.9-V_富集电压)/(R_总*I_实时)

在本发明中，K_{氯盐分解电压系数1}保证V_{富集动态电压}不会造成熔盐分解。

在本发明中，所述富集的时间为2～12小时，更优选为5～10小时，最优选为6～8小时。

在本发明中，所述电解过程中的电解电压优选在3～9V的范围内动态调整；优选富集结束后按照下述公式对电解电压进行动态调整：

V_{动态电解电压}＝V_{电脱氧电压}+(R_总*I_实时)*K_{氯盐分解电压系数2}；

其中，V_{电脱氧电压}为V_{电脱氧电压}为二氧化钛在电解温度下的脱氧所需电压；

R_总为电极结构总体电阻值；

I_实时为电解过程中的实时电流；

K_{氯盐分解电压系数2}为在设定电解温度下氯盐分解所需电压的系数。

在本发明中，所述V_{电脱氧电压}优选为1.93～1.79V。

在本发明中，所述V_{电脱氧电压}的获得方法优选通过热力学计算得出在电解温度下的V_{电脱氧电压}；可按照下述公式计算：

V_{电脱氧电压}＝通过热力学计算得出在电解温度下二氧化钛脱氧的吉布斯自由能/法拉第常数/脱氧时的电子转移数。

在本发明中，所述R_总的获得方法与上述技术方案所述一致。

在本发明中，I_实时是观测到的电流：电解过程只施加电压，I_实时是在施加V_{电脱氧电压}后产生的，然后将观测到的I_实时带入到公式V_{动态电解电压}＝V_{电脱氧电压}+(R_总*I_实时)*K_{氯盐分解电压系数2}中，便可以获得V_{动态电解电压}。

在本发明中，所述K_{氯盐分解电压系数2}的获得方法优选包括：

K_{氯盐分解电压系数2}＝((V_{氯盐分解电压}+(R_总*I_实时))*0.9-V_{电脱氧电压})/(R_总*I_实时)

在本发明中，K_{氯盐分解电压系数2}系数确保V_{动态电解电压}不会造成熔盐分解。

在本发明中，V_{富集动态电压}和V_{动态电解电压}在电解全过程中都被控制在：

V_富集电压≤V_{富集动态电压}<V_{氯盐分解电压}；

V_{电脱氧电压}≤V_{动态电解电压}<V_{氯盐分解电压}范围之内。

在本发明中，所述V_{氯盐分解电压}优选为3.04～10.28V。

在本发明中，所述V_{氯盐分解电压}的获取方法优选通过热力学计算得出在电解温度下的V_{氯盐分解电压}；可以按照下述公式计算：

V_{氯盐分解电压}＝通过热力学计算得出在电解温度下氯盐分解的吉布斯自由能/法拉第常数/氯盐分解时的电子转移数+电解实测电流****电阻。

在本发明中，所述动态调整优选根据***电阻及电解电流变化所造成的电压降变化，以每次间隔5分钟至1小时的频率动态调整V_{动态电解电压}。

本发明提供的方法可有效提升电解效率并避免因氯盐分解而造成的污染物排放。同时，由于不同装料量会对电极构件阻值及电解电流数值造成较大波动，采用本发明中的实时动态电解电压调整工艺，可实现在主要生产设备及基本工艺参数不进行大幅改动的情况下，灵活调整产能。

在本发明中，所述电解结束后优选电极冷却后将电解得到的金属钛剥离；优选将剥离后的金属钛采用稀酸和清水冲洗，得到干净的金属钛。

在本发明中，所述稀酸优选选自稀硫酸、稀盐酸或稀醋酸。

本发明提供的方法在工艺流程紧凑性、污染物生成控制、电解效率提高及产能动态调整能力等方面取得了较好的平衡，填补了金属钛冶炼领域工艺流程复杂、环境污染负担重、生产效率不高及价格波动巨大等方面的短板。

实施例1

称取15g的钛白粉(TiO₂≥96％)加入15g的去离子水搅拌均匀，挤压成直径<10mm的条，干燥后放入烧结炉中800℃烧结5小时，自然降温后取出放入氧化铝坩埚中，与铁棒连接在一起作为电极，同时放入直径15mm*长度300mm的碳棒作为对电极，加入1kg无水氯化钙，再一并放入电解电炉中，抽真空充氩气后密封，升温至900℃后，分别计算并测量出在900℃时的V_富集电压和V_{电脱氧电压}，先用V_富集电压(1.5V)氧化钛白粉内的金属杂质，使金属杂质以金属离子形式从钛白粉内脱出(持续1小时)，以增加其纯度；之后采用V_{动态电解电压}(根据观测到的电解电流(随时间变化)和所测量到的***电阻(固定值)，通过V_{动态电解电压}公式，以30分钟为间隔，对其进行调整，调整范围为3.1～4.2V)；电解21小时停止，然后自然降温，待炉温降至室温后开启炉盖，用稀盐酸和水分别清洗电解得到的金属钛。

本发明实施例1制备的金属钛呈银灰色金属光泽且硬度较高，对其进行X射线荧光光谱检测分析，氧含量为900ppm，钛含量99.10wt％。

实施例2

称取36g的钛白粉(TiO₂≥96％)加入36g的去离子水搅拌均匀，挤压成直径<10mm的条，干燥后放入烧结炉中900℃烧结5小时，自然降温后取出放入石墨坩埚中，与铁棒连接在一起作为电极，同时放入直径20mm*长度300mm的碳棒作为对电极，加入1.5kg无水氯化钙以及5％(无水氯化钾的质量为无水氯化钙质量的5％)的无水氯化钾，再一并放入电解电炉中，抽真空充氩气后密封，升温至850℃后，分别计算并测量出在850℃时的V_富集电压和V_{电脱氧电压}，先用V_富集电压(1.8V)氧化钛白粉内的金属杂质，使金属杂质以金属离子形式从钛白粉内脱出(持续2小时)，以增加其纯度；之后采用V_{动态电解电压}(根据观测到的电解电流(随时间变化)和所测量到的***电阻(固定值)，通过V_{动态电解电压}公式，以1小时为间隔，对其进行调整，调整范围为3.3～4.8V)；电解24小时停止，然后自然降温，待炉温降至室温后开启炉盖，用稀盐酸和水分别清洗电解得到的金属钛。

本发明实施例2制备的金属钛呈银灰色金属光泽且硬度较高，对其进行X射线荧光光谱检测分析，氧含量为1800ppm，钛含量98.91wt％。

实施例3

称取500g的钛白粉(TiO₂≥96％)加入500g的去离子水搅拌均匀，挤压成厚度<7mm*长度100mm*宽度50mm的板，干燥后放入烧结炉中1000℃烧结6小时，自然降温后取出放入碳钢坩埚中，与铁棒连接在一起作为电极，同时放入直径30mm*长度300mm的碳棒作为对电极，加入20kg无水氯化钙以及20％(无水氯化钠的质量为无水氯化钙质量的20％)的无水氯化钠，再一并放入电解电炉中，抽真空充氩气后密封，升温至1000℃后，分别计算并测量出在1000℃时的V_富集电压和V_{电脱氧电压}，先用V_富集电压(1.9V)氧化钛白粉内的金属杂质，使金属杂质以金属离子形式从钛白粉内脱出(3小时)，以增加其纯度；之后采用V_{动态电解电压}(根据观测到的电解电流(随时间变化)和所测量到的***电阻(固定值)，通过V_{动态电解电压}公式，以2小时为间隔，对其进行调整，调整范围为4.5V～6.1V)；电解24小时停止，然后自然降温，待炉温降至室温后开启炉盖，用稀盐酸和水分别清洗电解得到的金属钛。

本发明实施例3制备的金属钛呈银灰色金属光泽且硬度较高，对其进行X射线荧光光谱检测分析，氧含量为1900ppm，钛含量98.71wt％。

本发明在制备金属钛过程中采用动态电压调整，与采用恒定电压相比，获得的金属钛纯度较高、硬度较好，而且制备得到金属钛的时间较短，能够提高生产效率，适用于工业化大规模生产制备，同时，大量制备金属钛时金属钛的整体质量稳定性较高。

本发明提供的方法在工艺流程紧凑性、污染物生成控制、电解效率提高及产能动态调整能力等方面取得了较好的平衡，填补了金属钛冶炼领域工艺流程复杂、环境污染负担重、生产效率不高及价格波动巨大等方面的短板。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种熔盐固态脱氧法制取金属钛的方法，包括：

将二氧化钛造型后烧结，得到烧结产物；

将所述烧结产物在氯盐中电解，得到金属钛；

所述电解过程中待氯盐融化后先施加一特定电压V_富集电压，对原料中的二氧化钛以及其它价态的钛氧化物进行富集；所述V_富集电压根据电解过程中的实时电流进行动态调整，所述动态调整的方法按照下述公式进行：

V_{富集动态电压} = V_富集电压 + (R_总*I_实时)*K_{氯盐分解电压系数1}；

其中，V_富集电压为二氧化钛原料中所含金属杂质氧化为金属离子的电压；

R_总为电极结构总体电阻值；

I_实时为富集过程中的实时电流；

K_{氯盐分解电压系数1}为设定电解温度下氯盐分解所需要的电压系数；

所述K_{氯盐分解电压系数1}的获得方法包括：

K_{氯盐分解电压系数1}=((V_{氯盐分解电压}+ (R_总*I_实时))*0.9- V_富集电压)/ (R_总*I_实时)；

所述电解过程中动态调整电解电压；

所述电解过程中的温度为830~1200℃；

富集结束后，动态调整电解电压按照下述公式进行：

V_{动态电解电压} = V_{电脱氧电压} + (R_总*I_实时)* K_{氯盐分解电压系数2}；

其中，V_{电脱氧电压}为二氧化钛在电解温度下的脱氧所需电压；

R_总为电极结构总体电阻值；

I_实时为电解过程中的实时电流；

K_{氯盐分解电压系数2}为在设定电解温度下氯盐分解所需电压的系数；

所述K_{氯盐分解电压系数2}的获得方法包括：

K_{氯盐分解电压系数2}=((V_{氯盐分解电压}+ (R_总*I_实时))*0.9- V_{电脱氧电压})/ (R_总*I_实时)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为200~1000℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯盐选自CaCl₂、LiCl、BaCl₂、NaCl、KCl中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解过程中的阴极结构为烧结产物，阳极结构为石墨。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解过程中氯盐熔化后先进行富集；所述富集过程中动态调整富集电压，使：

V_富集电压≤V_{富集动态电压}<V_{氯盐分解电压}；

V_富集电压为二氧化钛原料中所含金属杂质氧化为金属离子的电压；

V_{富集动态电压}为富集过程中动态调整的电压；

V_{氯盐分解电压}为氯盐分解所需的电压。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动态调整电解电压，使：

V_{电脱氧电压}≤V_{动态电解电压}<V_{氯盐分解电压}；

V_{电脱氧电压}为二氧化钛在电解温度下的脱氧所需电压；

V_{动态电解电压}为电解过程中动态调整的电压；

V_{氯盐分解电压}为氯盐分解所需的电压。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动态调整电解电压的范围为3~9V。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述V_{氯盐分解电压}为3.04~10.28V。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述V_富集电压为1.2~2.8V。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述V_{电脱氧电压}为1.93~1.79V。