CN109763134A - 多孔硅的制备方法 - Google Patents

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齐小鹏
杨娟玉
卢世刚
王宁
张�杰
赵立川
余章龙
史碧梦
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Abstract

本发明涉及一种多孔硅的制备方法，属于材料制备技术领域。将二氧化硅粉体压制成型制成块体，再烧结成型制成多孔电极；采用带孔导电材料将多孔电极包裹并压紧作为阴极，或采用金属丝将多孔电极缠绕捆绑作为阴极，以含有氯化钙的熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，进行电解；将电解产物经盐酸溶液清洗及氢氟酸溶液处理后得到多孔硅材料。本发明通过更换阴极可实现连续电解，通过控制熔盐温度、电解工艺参数和电解电量等方法可控制硅/硅化钙电解产物的形貌和组成比例，从而可方便的调控多孔硅的形态；可实现氯化钙的回收利用；本发明具有原料廉价易得、反应温度相对较低、易于调整多孔硅形态、便于放大生产等优点。

Description

多孔硅的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种多孔硅材料的制备方法。
背景技术
多孔硅具有孔隙率高、比表面积高、光致发光等特性，在光催化、光电化学分解水、超级电容器、生物传感、锂离子电池等领域具有重要的应用价值。应用于锂离子电池负极材料时，多孔硅不仅具有常规硅材料比容量高、脱锂电位低等优点，其特殊的多孔结构还能够有效缓解硅在充放电过程中巨大的体积变化，有利于提高硅负极材料的循环性能，延长其使用寿命。近年来，新能源汽车行业对于高能量密度锂离子电池的迫切要求，使得低成本、可工业化的多孔硅的制备方法研究显得日益重要。
多孔硅的制备一般包括电化学阳极氧化、化学腐蚀、镁热还原二氧化硅、金属硅合金去合金化等方法。申请号为201580080930.5的中国发明专利采用二氧化硅为原料、镁粉作为还原剂、KCL等盐作为吸热剂，成功制备出比表面积≥300m2/g的多孔硅，用于锂离子电池时表现出超过2000mAh/g的比容量和较好的循环性能。申请号为201510922281.0的中国发明专利通过将Mg2Si-Mg合金粉体去合金化的方法制备出纳米多孔硅材料，具有反应装置简易、操作简单、流程短等优点。申请专利号为201710977841.1的中国发明专利以晶体硅为原料，以氢氟酸、硫酸、乙醇、硝酸银等试剂，采用化学腐蚀的方法制备的多孔硅具有孔分布和孔分布均匀、无金属离子吸附等优点。这些方法中，电化学阳极氧化和化学腐蚀等方法可制备出形貌和结构一致性较高的多孔硅材料；然而，一般需要单晶硅作为原材料，还常用到银等贵金属作为辅助催化剂，成本较高，不利于工业化生产。镁热还原、金属硅合金去合金化等方法虽然工艺流程相对简单，容易操作，然而镁、金属硅合金同样存在价格较高的不足，导致整体成本较高。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种多孔硅的制备方法，以二氧化硅粉体为原料，通过在氯化钙熔盐中电解的方法制备多孔硅材料，从而解决了现有的制备多孔硅方法中采用的原材料和催化剂成本高的问题，降低了多孔硅制备的整体成本，同时本方法工艺流程简单，容易操作，便于批量生产。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种多孔硅的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅粉体压制成型制成块体，再烧结成型制成多孔电极；采用带孔导电材料将多孔电极包裹并压紧作为阴极，或采用金属丝将多孔电极缠绕捆绑作为阴极，以含有氯化钙的熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，进行电解；将电解产物经盐酸溶液清洗及氢氟酸溶液处理后得到多孔硅材料。
在多孔电极制备过程中，所述的二氧化硅粉体中还可加入Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Au和Pt等金属粉体中的一种或多种，以提高多孔电极的导电性；Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Au和Pt等金属粉体中的一种或多种的加入量为二氧化硅粉体质量的0.05％-5％。
进一步的，所述的二氧化硅粉体中还可选择加入石墨、水和乙醇等材料和溶剂中的一种或多种用于辅助压制成型，可通过后续烧结环节去除。石墨、水和/或乙醇等的加入量为二氧化硅粉体质量的1-100％。
二氧化硅粉体的压制成型采用模压成型或等静压成型，等静压成型制成的块体切割后得到多孔电极。模压成型压力为2-200Mpa，保压时间为1-60秒；等静压成型压力为100-200Mpa，保压时间为1-15分钟。
多孔电极的烧结温度为900～1200℃；烧结时间为0.5-5小时。通过高温烧结可提高二氧化硅多孔电极在电解过程中的稳定性，便于电解产物回收。
进行电解时，采用泡沫镍将多孔电极包裹并采用带孔不锈钢板将其压紧作为阴极，或采用钼丝将多孔电极缠绕捆绑作为阴极。在氯化钙熔盐中添加总量为0～65mol％的LiCl、KCL、NaCl、Mg2Cl和CaO中的一种或多种；含有氯化钙的熔盐中添加LiCl、KCL、NaCl、Mg2Cl等组分进一步降低反应温度；加入CaO促进硅化钙的形成。电解过程中，熔盐的温度为600～1000℃。
所述的电解过程中，控制电解电量超过二氧化硅还原成硅理论所需电量，优选电解电量为二氧化硅还原成硅所需电量的1.5～2.5倍。
所述的电解过程为恒流或恒压电解，控制槽压在1.8～3.0V之间。
进行电解产物后处理时，所述的盐酸溶液清洗为将电解产物置于盐酸溶液中进行搅拌，然后用去离子水清洗、抽滤和烘干；盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，搅拌时间为0.5～12小时。
所述的氢氟酸溶液处理为将经盐酸溶液清洗的中间产物置于氢氟酸溶液中进行搅拌，然后用去离子水清洗、抽滤和烘干；氢氟酸溶液的浓度为1～20wt％，搅拌时间为1～24小时。
本发明提供的制备多孔硅的方法，以二氧化硅和氯化钙作为原料，通过更换阴极可实现连续电解；通过控制熔盐温度、电解工艺参数和电解电量等方法可控制硅/硅化钙电解产物的形貌和组成比例，从而可方便的调控多孔硅的形态；通过回收电解产物与盐酸和氢氟酸反应产物，可实现氯化钙的回收利用；本发明具有原料廉价易得、反应温度相对较低、易于调整多孔硅形态、便于放大生产等优点。
附图说明
图1是实施例2电解产物与盐酸反应得到中间产物的X射线衍射谱图；
图2是实施例2制备的最终产物多孔硅材料的X射线衍射谱图；
图3是实施例2制备的最终产物多孔硅材料的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明将二氧化硅粉体压制成型并切割成片，在900～1200℃烧结成型制成多孔电极；采用泡沫镍、带孔不锈钢板等导电材料将多孔电极包裹并压紧作为阴极，以600～1000℃含有氯化钙的熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，采用恒电流或恒电压进行电解，并控制电压在1.8～3.0V之间、电解电量高于二氧化硅还原成硅所需电量；将电解产物置于盐酸溶液中搅拌清洗去除熔盐并使得部分硅化钙与盐酸溶液反应，得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在氢氟酸溶液中搅拌去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水清洗、抽滤和烘干后得到多孔硅材料。
本发明的技术方案及工作原理：
(1)将二氧化硅粉体压制成型并切割成片，在900～1200℃烧结成型制成多孔电极；制备二氧化硅多孔电极时，可在二氧化硅粉体中加入石墨、水、乙醇等材料和溶剂用于辅助压制成型，可通过后续烧结环节去除；通过高温烧结可提高二氧化硅多孔电极在电解过程中的稳定性，便于电解产物回收。
(2)采用泡沫镍、带孔不锈钢板等导电材料将多孔电极包裹并压紧作为阴极，以600～1000℃含有氯化钙的熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，采用恒电流或恒电压进行电解，控制阴阳极间电压(槽压)处于1.8～3.0V之间，并控制电解电量高于二氧化硅理论还原成硅所需的电量。电解过程中二氧化硅被电化学还原去氧形成硅，同时熔盐中的钙离子在阴极沉积并与硅形成硅化钙，从而通过电解得到硅/硅化钙的复合材料。进行电解时，可在氯化钙熔盐中添加LiCl、KCL、NaCl、Mg2Cl等组分进一步降低反应温度；可加入CaO促进硅化钙的形成。
(3)将电解产物置于盐酸溶液中搅拌，去除熔盐，同时部分硅化钙与盐酸反应生成硅、氧化硅和氯化钙，将浆液抽滤并烘干后得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在氢氟酸溶液中搅拌去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水清洗、抽滤和烘干后得到多孔硅材料。进行电解产物后处理时，盐酸浓度为0.01～2mol/L，搅拌时间为0.5～12小时；氢氟酸浓度为1～20％，搅拌时间为1～24小时。
实施例1
将0.5g二氧化硅粉体(D50＝30nm)装入直径为20mm的圆柱形模压成型模具，采用模压成型(成型压力2Mpa、保压时间1秒钟)将上述粉体压制成直径为20mm、厚度约2mm的薄片，将上述薄片在马弗炉于900℃、空气气氛中烧结5小时，得到二氧化硅多孔电极；采用钼丝将上述多孔电极缠绕捆绑作为阴极，以600℃的LiCl:KCl:CaCl2为53.4:11.6:35mol％的混合熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，在阴阳极之间施加1.8V恒电压进行电解，控制电解电量为将多孔电极中二氧化硅还原为硅所需电量的1.5倍(二氧化硅还原成硅所需电量计算公式为：二氧化硅的质量(单位为g)÷二氧化硅的分子量(60.084)×4×法拉第常数(96485.3C/mol))；电解完成后，将阴极从熔盐中取出并在氮气中冷却，将电解产物从钼丝包裹物中取出并置于0.01mol/L盐酸溶液中搅拌0.5小时形成浆料，将上述浆料用去离子水抽滤清洗、在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将上述硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在1％的氢氟酸溶液中搅拌1小时去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水抽滤清洗，在120℃真空烘箱中干燥12小时后烘干后得到多孔硅材料。
实施例2
将7.5kg二氧化硅粉体(D50＝30nm)和7.5kg石墨粉体(D50＝3.5μm)采用行星搅拌混合均匀后装入等静压包套，采用等静压成型(成型压力185Mpa、保压时间10分钟)将上述粉体压制成生坯，并切割成100×100×5mm的薄片，将上述薄片在马弗炉于1150℃、空气气氛中烧结1小时，得到二氧化硅多孔电极；采用泡沫镍将上述多孔电极包裹并采用带孔不锈钢板将其压紧作为阴极，以850℃的氯化钙熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，在阴阳极之间施加10A恒电流进行电解，控制电解电量为将多孔电极中二氧化硅还原为硅所需电量的2倍(二氧化硅还原成硅所需电量计算公式为：二氧化硅的质量(单位为g)÷二氧化硅的分子量(60.084)×4×法拉第常数(96485.3C/mol))；电解完成后，将阴极从熔盐中取出并在氮气中冷却，将电解产物从泡沫镍和不锈钢包裹物中取出并置于0.1mol/L盐酸溶液中搅拌2小时形成浆料，将上述浆料用去离子水抽滤清洗、在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将上述硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在5％的氢氟酸溶液中搅拌12小时去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水抽滤清洗，在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到多孔硅材料。多孔硅材料孔径的尺寸分布范围为20nm-2μm，比表面积为7.805m2/g。
对各步骤产物进行组成和微观结构表征：
图1是实施例2电解产物与盐酸反应得到中间产物的X射线衍射谱图，经分析主要成分为硅(JCPDS No.27-1402、图中以数字1标记其衍射峰)、硅化钙(JCPDS No.85-2192和86-2152、图中分别以数字2和3标记其衍射峰)和无定型二氧化硅(图中以数字4标记其峰包)。
图2是实施例2制备的最终产物多孔硅材料的X射线衍射谱图，产物主要为晶体硅(JCPDS No.27-1402，图中标记了其主要晶面)。
图3是实施例2制备的最终产物多孔硅材料的扫描电子显微镜图片，多孔硅中表面和内部均含有大量的孔洞，孔的分布呈现出空间立体分布的特征；同时孔的大小分布范围较广，普遍在10nm～2μm之间。
实施例3
将7.5kg二氧化硅粉体(D50＝30nm)和7.5kg石墨粉体(D50＝3.5μm)采用行星搅拌混合均匀后装入等静压包套，采用等静压成型(成型压力100Mpa、保压时间1分钟)将上述粉体压制成生坯，并切割成100×100×5mm的薄片，将上述薄片在马弗炉于1150℃、空气气氛中烧结1小时，得到二氧化硅多孔电极；采用泡沫镍将上述多孔电极包裹并采用带孔不锈钢板将其压紧作为阴极，以850℃的氯化钙熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，在阴阳极之间施加10A恒电流进行电解，控制电解电量为将多孔电极中二氧化硅还原为硅所需电量的2倍(二氧化硅还原成硅所需电量计算公式为：二氧化硅的质量(单位为g)÷二氧化硅的分子量(60.084)×4×法拉第常数(96485.3C/mol))；电解完成后，将阴极从熔盐中取出并在氮气中冷却，将电解产物从泡沫镍和不锈钢包裹物中取出并置于0.1mol/L盐酸溶液中搅拌2小时形成浆料，将上述浆料用去离子水抽滤清洗、在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将上述硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在5％的氢氟酸溶液中搅拌12小时去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水抽滤清洗，在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到多孔硅材料。
实施例4
将7.5kg二氧化硅粉体(D50＝30nm)和7.5kg石墨粉体(D50＝3.5μm)采用行星搅拌混合均匀后装入等静压包套，采用等静压成型(成型压力200Mpa、保压时间15分钟)将上述粉体压制成生坯，并切割成100×100×5mm的薄片，将上述薄片在马弗炉于1150℃、空气气氛中烧结1小时，得到二氧化硅多孔电极；采用泡沫镍将上述多孔电极包裹并采用带孔不锈钢板将其压紧作为阴极，以850℃的氯化钙熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，在阴阳极之间施加10A恒电流进行电解，控制电解电量为将多孔电极中二氧化硅还原为硅所需电量的2倍(二氧化硅还原成硅所需电量计算公式为：二氧化硅的质量(单位为g)÷二氧化硅的分子量(60.084)×4×法拉第常数(96485.3C/mol))；电解完成后，将阴极从熔盐中取出并在氮气中冷却，将电解产物从泡沫镍和不锈钢包裹物中取出并置于0.1mol/L盐酸溶液中搅拌2小时形成浆料，将上述浆料用去离子水抽滤清洗、在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将上述硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在5％的氢氟酸溶液中搅拌12小时去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水抽滤清洗，在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到多孔硅材料。
实施例5
将质量比为100:5:5的二氧化硅粉体(D50＝30nm)、Ni粉体和水采用球磨机混合均匀后装入100×100×100mm方形模压成型模具，采用模压成型(成型压力200Mpa、保压时间60秒钟)将上述粉体压制成直径为100×100mm、厚度约5mm的薄片，将上述薄片在马弗炉于1200℃、空气气氛中烧结0.5小时，得到二氧化硅多孔电极；采用泡沫镍将上述多孔电极包裹并采用带孔不锈钢板将其压紧作为阴极，以1000℃的CaO:CaCl2为10:90mol％的混合熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，在阴阳极之间施加3V恒电压进行电解，控制电解电量为将多孔电极中二氧化硅还原为硅所需电量的2.5倍(二氧化硅还原成硅所需电量计算公式为：二氧化硅的质量(单位为g)÷二氧化硅的分子量(60.084)×4×法拉第常数(96485.3C/mol))；电解完成后，将阴极从熔盐中取出并在氮气中冷却，将电解产物从泡沫镍和不锈钢包裹物中取出并置于2mol/L盐酸溶液中搅拌12小时形成浆料，将上述浆料用去离子水抽滤清洗、在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将上述硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在20％的氢氟酸溶液中搅拌24小时去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水抽滤清洗，在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到多孔硅材料。
实施例6
将质量比为100:1:1:2:1的二氧化硅粉体(D50＝30nm)、Fe、Co、Ni粉体和乙醇采用球磨机混合均匀后装入100×100×100mm方形模压成型模具，采用模压成型(成型压力185Mpa、保压时间5秒钟)将上述粉体压制成直径为100×100mm、厚度约5mm的薄片，将上述薄片在马弗炉于900℃、空气气氛中烧结1小时，得到二氧化硅多孔电极；采用泡沫镍将上述多孔电极包裹并采用带孔不锈钢板将其压紧作为阴极，以850℃的NaCl:KCl:MgCl2:CaCl2为5:10:5:80mol％的混合熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，在阴阳极之间施加3V恒电压进行电解，控制电解电量为将多孔电极中二氧化硅还原为硅所需电量的2.5倍(二氧化硅还原成硅所需电量计算公式为：二氧化硅的质量(单位为g)÷二氧化硅的分子量(60.084)×4×法拉第常数(96485.3C/mol))；电解完成后，将阴极从熔盐中取出并在氮气中冷却，将电解产物从泡沫镍和不锈钢包裹物中取出并置于2mol/L盐酸溶液中搅拌12小时形成浆料，将上述浆料用去离子水抽滤清洗、在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将上述硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在20％的氢氟酸溶液中搅拌24小时去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水抽滤清洗，在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到多孔硅材料。
实施例7
将质量比为100:1:2:0.05:0.05的二氧化硅粉体(D50＝30nm)、Cr、Cu、Au、Pt粉体采用球磨机混合均匀后装入100×100×100mm方形模压成型模具，采用模压成型(成型压力185Mpa、保压时间5秒钟)将上述粉体压制成直径为100×100mm、厚度约5mm的薄片，将上述薄片在马弗炉于900℃、空气气氛中烧结1小时，得到二氧化硅多孔电极；采用泡沫镍将上述多孔电极包裹并采用带孔不锈钢板将其压紧作为阴极，以850℃的氯化钙熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，在阴阳极之间施加3V恒电压进行电解，控制电解电量为将多孔电极中二氧化硅还原为硅所需电量的2.5倍(二氧化硅还原成硅所需电量计算公式为：二氧化硅的质量(单位为g)÷二氧化硅的分子量(60.084)×4×法拉第常数(96485.3C/mol))；电解完成后，将阴极从熔盐中取出并在氮气中冷却，将电解产物从泡沫镍和不锈钢包裹物中取出并置于2mol/L盐酸溶液中搅拌12小时形成浆料，将上述浆料用去离子水抽滤清洗、在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到硅/硅化钙/二氧化硅中间产物；将上述硅/硅化钙/二氧化硅中间产物在20％的氢氟酸溶液中搅拌24小时去除硅化钙和二氧化硅，经去离子水抽滤清洗，在120℃真空烘箱中干燥12小时后得到多孔硅材料。
本发明制备的多孔硅中表面和内部均含有大量的孔洞，孔的分布呈现出空间立体分布的特征；同时孔的大小分布范围较广，普遍在10nm～2μm之间。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种多孔硅的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅粉体压制成型制成块体，再烧结成型制成多孔电极；采用带孔导电材料将多孔电极包裹并压紧作为阴极，或采用金属丝将多孔电极缠绕捆绑作为阴极，以含有氯化钙的熔盐作为电解质，以石墨作为阳极，进行电解；将电解产物经盐酸溶液清洗及氢氟酸溶液处理后得到多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅粉体中还加入Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Au和Pt等金属粉体中的一种或多种；Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Au和Pt等金属粉体中的一种或多种的加入量为二氧化硅粉体质量的0.05％-5％。
3.根据权利要求1所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅粉体中加入石墨、水和乙醇中的一种或多种，石墨、水和/或乙醇的加入量为二氧化硅粉体质量的1％-100％。
4.根据权利要求1所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粉体的压制成型采用模压成型或等静压成型，等静压成型制成的块体切割后得到多孔电极；模压成型压力为2-200Mpa，保压时间为1-60秒钟；等静压成型压力为100-200Mpa，保压时间为1-15分钟。
5.根据权利要求1所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：所述多孔电极的烧结温度为900～1200℃；烧结时间为0.5-5小时。
6.根据权利要求1所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：电解过程中熔盐的温度为600～1000℃；所述的氯化钙熔盐中添加总量为0～65mol％的LiCl、KCL、NaCl、Mg2Cl和CaO中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：所述的电解过程中，控制电解电量超过二氧化硅还原成硅理论所需电量；所述的电解过程为恒流或恒压电解。
8.根据权利要求7所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：所述的电解电量为二氧化硅还原成硅所需电量的1.5～2.5倍。
9.根据权利要求7所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：电解过程中，控制槽压在1.8～3.0V之间。
10.根据权利要求1所述的多孔硅的制备方法，其特征在于：进行电解产物后处理时，所述的盐酸溶液清洗为将电解产物置于盐酸溶液中进行搅拌，然后用去离子水清洗、抽滤和烘干；盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，搅拌时间为0.5～12小时；所述的氢氟酸溶液处理为将经盐酸溶液清洗的中间产物置于氢氟酸溶液中进行搅拌，然后用去离子水清洗、抽滤和烘干；氢氟酸溶液的浓度为1～20wt％，搅拌时间为1～24小时。
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