CN103451681A - 一种金属钛的提取方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属钛的提取方法，其特征是由以下步骤组成：将压制成型的TiO2试片与金属集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在氩气气氛中，在熔融的碱金属氯化物中，电解温度400~700℃，电解电压为2.0~3.2V，阴极还原为LixTiO2，其中x≤1；将取出的阴极置入熔融CaCl2电解质中继续作为阴极，以石墨作为阳极，在氩气气氛中，电解温度850~900℃，电解电压3.0~3.2V，电解结束后，阴极为金属钛。本发明显著提高提取钛的电解电流效率，降低生产能耗，与一步电解还原法得到相同氧含量钛相比，采用本发明的方法，电解效率最高可以提升22%，能耗最多下降20%。

Description

一种金属钛的提取方法
技术领域
一种熔盐电解生产钛的方法，涉及一种熔盐电解冶金生产金属的方法，特别是熔盐电解提取钛的方法。
背景技术
钛是难熔金属中的轻金属，钛合金的强度可以与高强度钢相媲美，同时具有很好的耐热和耐低温性能以及很好的耐腐蚀能力。钛的这些优点，使其广泛应用于航天、石油、能源、交通、化工、生物医学等领域，并且其应用领域正在不断的扩展。有些专家甚至预测，钛将成为继铁、铝之后的“第三金属”，21世纪将是“钛的世纪”。但是钛的价格过于昂贵，主要是由于钛的提取过程过于复杂。目前在工业生产中广泛应用的方法只有l937年卢森堡科学家Kroll.W.A.用镁还原TiCl4成功地制取了海绵钛的Kroll法，虽然经过几十年的发展，Kroll法有了一定的改进，但还是由于其工艺流程冗长，各操作过程很难实现连续化作业，而且能耗过高，使得钛的成本居高不下，所以努力寻求一种连续化、低成本的钛的生产方法成为国内外冶金专家共同关注的焦点。
目前基于钛的冶炼新方法繁多，大体可以归纳为TiO2直接电解法、TiO2钙热还原法、TiO2铝热还原法、TiO2溴还原法、TiCl4电解法、TiCl4镁还原法、TiCl4钠还原法、TiCl4氢还原法等等。其中各种方法又可以细分为多种方法。比如TiO2直接电解法根据还原机理、前驱物来源又可以分为FFC剑桥工艺（熔融CaCl2中电化学还原TiO2烧结体）、Ti渣的电化学还原、熔融盐中溶解TiO2的电化学还原、TiO2的碳还原等等。以上方法各有优缺点，其中FFC剑桥工艺是目前钛提取工艺中最引人注目的方法。该工艺具体过程是：将二氧化钛粉末压制成型后，制成复合阴极，石墨做阳极，熔融氯化钙作为电解质，在电解温度800~1000℃，电压3.0~3.2V下电解，阴极电解出的阳离子迁移到阳极放电，阴极直接还原为金属钛。该方法可以大幅度降低金属钛及其合金的生产成本，是一种过程简单、成本较低、环境友好的全新材料生产方法。据公开文献报道，该方法可以在3.0~3.2V的电解电压下，将TiO2较快地还原为金属钛，但需要较长电解时间以降低金属钛中的固溶氧含量。由于熔盐的本征电子导电等因素的影响，长时间电解决定了目前大多数实验室在研究FFC方法过程中得到的低电流效率（2000ppm氧含量 vs. 15%电流效率）。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效提升电解过程电流效率、降低能耗的熔盐电解提取钛方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：将压制成型的TiO2试片与金属集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在氩气气氛中，在熔融的碱金属氯化物中，电解温度400~700℃，电解电压为2.0~3.2V，阴极还原为LixTiO2，其中x≤1；将取出的阴极置入熔融CaCl2电解质中继续作为阴极，以石墨作为阳极，在氩气气氛中，电解温度850~900℃，电解电压3.0~3.2V，电解结束后，阴极为金属钛。
其中，TiO2试片为市售TiO2粉末压制成型，压力为2~10MPa，烧结温度为300~900℃，烧结时间1~4小时。
上述金属集流体为丝状、网状或片状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。
上述碱金属卤化物为LiCl、LiCl与NaCl或KCl中的一种或两种的混合物。
本发明采用两步电化学还原法还原TiO2制备金属钛，即先将TiO2在碱金属氯化物熔盐中电还原为低价的钛化合物，然后再将低价钛化合物在含氯化钙的熔盐中电解制备金属钛。其中，由于第一步还原过程电流效率可以达到90%(钛价态由+4还原为+4-x（x≤1）价)，故而显著提高提取钛的电解电流效率，降低生产能耗。实验表明，与一步电解还原法得到相同氧含量钛相比，采用本发明的方法，电解效率最高可以提升22%，能耗最多下降20%。
附图说明
图1是实施例1钛的X衍射图谱。
图2是实施例1钛的扫描电镜照片。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，这些描述只是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
将1g市售TiO2粉末在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在空气中900℃烧结1小时，得到TiO2试片。将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.8V，第一步电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后转入850℃的熔融CaCl2继续作为阴极。第二步电解以石墨棒为阳极，电压为3.2V，电解3小时后完成。将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到0.6g金属钛。图1为XRD图谱；图2为SEM图谱。与熔融CaCl2一步电解还原得到氧含量相当产品相比，电流效率提升22%，能耗下降20%。
实施例2
将1g市售的TiO2粉末在6MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在空气中700℃烧结2小时，得到TiO2试片。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于长不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:1的LiCl和NaCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为3.0V，第一步电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后转入900℃的熔融CaCl2继续作为阴极。第二步电解以石墨棒为阳极，电压为3.1V，电解3小时后完成。将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到0.6g金属钛。与熔融CaCl2一步电解还原得到氧含量相当产品相比，电流效率提升21%，能耗下降18%。
实施例3
将1g市售TiO2粉末在4MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在空气中500℃烧结3小时，得到TiO2试片。将试片用钼丝缠绕制成阴极，以石墨坩埚为阳极，以熔融摩尔比1:1的LiCl和KCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为3.0V，第一步电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后转入900℃的熔融CaCl2继续作为阴极。第二步电解以石墨棒为阳极，电压为3.0V，电解3小时后完成。将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到0.6g金属钛。与熔融CaCl2一步电解还原得到氧含量相当产品相比，电流效率提升20%，能耗下降16%。
实施例4
将1g市售TiO2粉末在10MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在空气中300℃烧结4小时，得到TiO2试片。将试片用钛网紧密包裹后，再用细钛丝缠绕于长钛丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以熔融摩尔比1:1:1的LiCl、NaCl和KCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为400℃，电压为3.2V，第一步电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后转入900℃的熔融CaCl2继续作为阴极。第二步电解以石墨棒为阳极，电压为3.0V，电解3小时后完成。将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到0.6g金属钛。与在熔融CaCl2中一步电解还原得到氧含量相当产品相比，电流效率提升21%，能耗下降17%。
实施例5
将1g市售TiO2粉末在2MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在空气中900℃烧结2小时，得到TiO2试片。将试片与钨网复合为阴极，以石墨坩埚为阳极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.0V，第一步电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后转入900℃的熔融CaCl2继续作为阴极。第二步电解以石墨棒为阳极，电压为3.1V，电解3小时后完成。将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到0.6g金属钛。与在熔融CaCl2中一步电解还原得到氧含量相当产品相比，电流效率提升20%，能耗下降16%。

Claims (4)

1.一种金属钛的提取方法，其特征是由以下步骤组成：将压制成型的TiO2试片与金属集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在氩气气氛中，在熔融的碱金属氯化物中，电解温度400~700℃，电解电压为2.0~3.2V，阴极还原为LixTiO2，其中x≤1；将取出的阴极置入熔融CaCl2电解质中继续作为阴极，以石墨作为阳极，在氩气气氛中，电解温度850~900℃，电解电压3.0~3.2V，电解结束后，阴极为金属钛。
2.根据权利要求1所述的金属钛的提取方法，其特征是所述TiO2试片为市售TiO2粉末压制成型，压力为2~10MPa，烧结温度为300~900℃，烧结时间1~4小时。
3.根据权利要求1所述的金属钛的提取方法，其特征是所述金属集流体为丝状、网状或片状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。
4.根据权利要求1所述的金属钛的提取方法，其特征是所述碱金属卤化物为LiCl、LiCl与NaCl或KCl中的一种或两种的混合物。
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