CN113061149B - 一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法 - Google Patents

一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法。所述互配型配体，包含配体单元I
Figure DDA0002996163100000011
和配体单元II

Description

一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及有机膦配体，具体涉及用于烯烃氢甲酰化反应的互配型配体和制备二元醇的方法。
背景技术
氢甲酰化，是化工上常用的制备比所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的方法。氢甲酰化反应已经成为工业生产中规模最大的均相催化反应。烯烃的氢甲酰化是工业上合成醛或醇的重要方法，由此生产的醛、醇及其衍生物被大量地用于生产增塑剂、溶剂、药物中间体和香料等。
目前工业上常用配体为膦配体、亚磷酸酯配体，其中亚磷酸酯配体在Rh的催化氢甲酰化中可以展现出更好的催化活性和选择性。
美国专利US5808168利用二级反应***，以单齿膦配体为催化剂通过先生成粗醛后加氢的方法制备醇，但该方法的催化剂选择性较低，且需将醛从产品中分离出来进一步反应会产生较多杂质。专利US5922634也利用二级反应***，此方法也会产生较多杂质。专利CN201280025530.0提到了将双膦配体应用到氢甲酰化制备1,4-丁二醇中，该方法产生了大量的副产物，导致反应收率较低。
亟需一种催化体系用于氢甲酰化反应，具有更高的活性和选择性。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种用于氢甲酰化反应的互配型配体和氢甲酰化催化剂。用于催化烯烃制备二元醇时，具有高反应活性和线性选择性。
一种用于氢甲酰化反应的互配型配体，包含配体单元
Figure BDA0002996163090000021
Figure BDA0002996163090000022
和配体单元
Figure BDA0002996163090000023
其中，R1、R2相互独立的选自H、芳基或杂环芳香基、烷基；优选的为C1-C4的烷基、噻吩基、苯基、吡咯基。
作为优选的方案，本发明所述的互配型配体，所述配体单元I选自以下化合物：
Figure BDA0002996163090000024
Figure BDA0002996163090000025
Figure BDA0002996163090000026
所述配体单元II选自以下化合物：
Figure BDA0002996163090000027
Figure BDA0002996163090000031
作为优选的方案，本发明所述的互配型配体中，配体单元I与配体单元II的摩尔比为1.0:(1.0-1.5)。
本发明所述的配体单元I的制备方法，包括以下步骤：(1)5-溴-2-氨基吡咯(III)与氯代膦R1R2PCl(IV)发生偶联反应生成中间体V；(2)中间体V与吡咯-2-乙酸(VI)反应得到配体单元I。
具体反应式示意如下：
Figure BDA0002996163090000032
本发明所述的配体单元I的制备方法中，5-溴-2-氨基吡咯与氯代膦的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选的为1:(1.0-1.5)。
本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(1)优选在正丁基锂的存在下进行，正丁基锂的加入量为5-溴-2-氨基吡咯摩尔量的1.0-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。
本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(1)优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种。
本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(1)反应温度为液氮冷浴温度(-78℃至-50℃)。
本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(2)中，中间体V与VI的投料摩尔比为1:(1.0-10.0)，优选的为1:(1.0-2.5)。
本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(2)中，4-二甲氨基吡啶(DMAP)的加入量为中间体IV摩尔量的0.1-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。
本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(2)中，(N-N’二异丙基碳二亚胺)DIC的加入量为中间体IV摩尔量的0.1-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。
本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(2)优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂为正己烷、氯苯、二氯甲烷中的一种或多种。
本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(2)的反应温度为室温。
本发明所述的配体单元II的制备方法，包括以下步骤：(a)5-溴呋喃-2-甲酸(VII)与氯代膦R1R2PCl发生偶联反应生成中间体IX；(b)中间体IX与2-胺甲基呋喃(X)反应得到配体II。
具体反应式示意如下：
Figure BDA0002996163090000041
Figure BDA0002996163090000051
本发明所述的配体单元II的制备方法中，5-溴呋喃-2-甲酸与氯代膦的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选的为1:(1.0-1.5)。
本发明所述的配体单元II的制备方法中，所述步骤(a)，优选在正丁基锂的存在下进行，正丁基锂的加入量为5-溴呋喃-2-甲酸摩尔量的1.0-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。
本发明所述的配体单元II的制备方法中，所述步骤(a)优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种。
本发明所述的配体单元II的制备方法中，所述步骤(a)反应温度为液氮冷浴温度(-78℃至-50℃)。
本发明所述的配体单元II的制备方法中，所述步骤(b)中，中间体IX与2-胺甲基呋喃(X)的摩尔比为1:(1.0-10.0)，优选的为1:(1.0-2.5)。
本发明所述的配体单元II的制备方法中，所述步骤(b)中，4-二甲氨基吡啶(DMAP)的加入量为中间体IX摩尔量的0.1-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。
本发明所述的配体单元II的制备方法中，所述步骤(b)中，(N-N’二异丙基碳二亚胺)DIC的加入量为中间体IX摩尔量的0.1-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。
本发明所述的配体单元II的制备方法中，所述步骤(b)优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂为正己烷、氯苯、二氯甲烷中的一种或多种。
本发明所述的配体单元II的制备方法中，所述步骤(b)的反应温度为室温。
本发明所述的互配型配体能够用于不饱和脂肪酸氢甲酰化制备二元醇。
一种氢甲酰化催化剂，包括：本发明所述的互配型配体和过渡金属化合物。
本发明所述的过渡金属化合物可以是Fe、Mn、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Co等过渡金属中心原子的盐中的一种或多种，优选为Co、Rh的盐中的一种或多种。
作为一个优选的方案，本发明所述的过渡金属化合物包括醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种，优选的为乙酰丙酮羰基铑、辛酸铑、醋酸钴中的一种或多种。
一种二元醇的制备方法，包括以下步骤：在本发明所述的氢甲酰化催化剂的存在下，烯烃氢甲酰化反应制备二元醇。
本发明所述的烯烃为C2-C20直链或支链烯烃，优选为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、丁二烯、戊二烯中的一种或多种。
不受限于任何理论，本发明的互配型配体，其催化反应实质是配体单元II呋喃基团中的氧、配体单元I吡咯基团中的NH、酰胺基之间由氢键作用相连，金属中心原子形成络合物后形成类双齿膦配体，催化烯烃的第一步的氢甲酰化反应；氢甲酰化生成醛后，配体单元I中的吡咯基团与羰基氧通过氢键束缚住醛基氢，酰胺基中的NH键与羰基氧作用降低了羰基氧的反应能级，使催化剂中的M-H键加到醛基中完成加氢生成醇，至此得到醇。
使用本发明的氢甲酰化催化剂一步法得到线性醇，大大降低了设备投资，催化活性高、线性选择性好，与金属有较强的鳌合能力，反应活性高、适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
正丁基锂、5-溴呋喃-2-甲酸、5-溴-2-氨基吡咯、氯代膦配体、2-胺甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-N’二异丙基碳二亚胺均购自百灵威试剂公司；二氯甲烷、正己烷、购自上海国药试剂有限公司。
其余试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
以上试剂均购买后直接使用。
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
产物结构由元素分析仪器测定，仪器为德国Elementar公司Vario EL cube分析仪。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)催化剂的制备
配体I：在氩气氛围下，在-78℃条件下向5-溴-2-氨基吡咯(67.94g，0.422mol)的CH2Cl2(1.5L)溶液中缓慢添加n-BuLi(29.75g，0.4645mol)。将混合物搅拌30分钟，然后加入Ph2PCl(109.63g，0.4965mol)，在-78℃下继续反应1.5小时后升温至室温，并在该温度下再搅拌2小时，得到中间体V(106.5g，0.4mol)；随后加入吡咯-2-乙酸(75.08g，0.6mol)，DMAP(48.9g，0.4mol)，DIC(75.72,0.6mol)，室温反应4小时，得到产物(145.62g，0.39mol)。
Figure BDA0002996163090000071
元素分析：C:70.79；H:5.38；N:11.23；O:4.30；P:8.30。
配体II：在氩气氛围下，在-78℃条件下向5-溴呋喃-2-甲酸(80.59g，0.422mol)的CH2Cl2(1.5L)溶液中缓慢添加n-BuLi(29.75g，0.4645mol)。将混合物搅拌30分钟，然后加入Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)，在-78℃下继续反应1.5小时后升温至室温，并在该温度下再搅拌2小时，得到中间体IX(118.5g，0.4mol)；随后加入2-氨甲基呋喃(58.27g，0.6mol)，DMAP(48.9g，0.4mol)，DIC(75.72,0.6mol)，室温反应4小时，得到产物(144.17g，0.39mol)。
Figure BDA0002996163090000081
元素分析：C:70.38；H:4.86；N:3.75；O:12.81；P:8.20。
(2)乙烯氢甲酰化制备正丙醇
将苯300g，Rh(acac)(CO)2 0.2g，配体I 2g，配体II 2g加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入乙烯到1.0MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为3.2MPaG,升高温度到90℃，搅拌速度900rpm，反应2小时，取出液体产物，静置分层，得到产物正丙醇(转化率97％，选择性98.6)。
实施例2
(1)催化剂的制备
配体I：制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)改为C8H8S2PCl(115.53g，0.4965mol)。最终得到产物(180.73g，0.4mol)。
Figure BDA0002996163090000091
元素分析：C:58.59；N:10.28；H:3.92；S:15.62；O:3.92；P：7.67。
配体II：制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)改为C8H8S2PCl(115.53g，0.4965mol)。最终得到产物(151.09g，0.39mol)。
Figure BDA0002996163090000092
元素分析：C:55.79；N:3.65；H:3.62；O:12.41；P:8.02；S：16.51。
(2)丙烯氢甲酰化制备正丁醇
将苯300g，辛酸铑0.2g，配体I 2g，配体II 2.42g加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入丙烯到1.5MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为4.7MPaG,升高温度到100℃，搅拌速度900rpm，反应1.5小时，取出液体产物，静置分层，得到产物正丁醇(转化率98.6％，选择性97.1％)。
实施例3
(1)催化剂的制备
配体I：制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)改为C8H8N2PCl(110.22，0.4965mol)。最终得到产物137.02g(0.39mol)。
Figure BDA0002996163090000101
元素分析：C:61.50；N:19.92；H:5.14；O:4.55；P：8.89。
配体II：制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)改为C8H6S2PCl(115.53g，0.4965mol)。最终得到产物(151.09g，0.39mol)。
Figure BDA0002996163090000102
元素分析：C:55.79；N:3.65；H:3.62；O:12.41；P:8.02；S：16.51。
(2)1,3-丁二烯氢甲酰化制备1，6-己二醇
将苯300g，醋酸钴0.2g，配体I 2g，配体II 3.3g加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入1,3-丁二烯到2MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为5.0MPaG,升高温度到105℃，搅拌速度900rpm，反应3小时，取出液体产物，静置分层，得到产物1，6-己二醇(转化率97.6％，选择性96.8％)。
实施例4
(1)催化剂的制备
配体I：制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)改为二正丁基氯化膦C8H18PCl(89.70g，0.4965mol)。最终得到产物130.03g(0.39mol)。
Figure BDA0002996163090000111
元素分析：C:64.83；N:12.57；H:8.48；P：9.31；O:4.81。
配体II：制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)改为二正丁基氯化膦C8H18PCl(89.70g，0.4965mol)。最终得到产物(130.79g，0.39mol)。
Figure BDA0002996163090000112
元素分析：C:64.48；N:4.21；H:7.83；O:14.29；P:9.19。
(2)已烯氢甲酰化制备正庚醇
将苯300g，醋酸钴0.2g，配体I 2g，配体II 2g加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入已烯到2MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为5.5MPaG,升高温度到102℃，搅拌速度900rpm，反应2.5小时，取出液体产物，静置分层，得到产物正庚醇(转化率97.5％，选择性97.9％)。
实施例5：丙烯氢甲酰化制备正丁醇
将苯300g，辛酸铑0.2g，实施例2制备的配体I 2g，配体II 0.5g加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入丙烯到1.5MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为4.7MPaG,升高温度到100℃，搅拌速度900rpm，反应1.5小时，取出液体产物，静置分层，得到产物正丁醇(转化率95.5％，选择性96.7％)。
实施例6：丙烯氢甲酰化制备正丁醇
将苯300g，辛酸铑0.2g，实施例2制备的配体I 2g，配体II 0.8g加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入丙烯到1.5MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为4.7MPaG,升高温度到100℃，搅拌速度900rpm，反应1.5小时，取出液体产物，静置分层，得到产物正丁醇(转化率84.2.3％，选择性82.3％)。
对比例1：乙烯氢甲酰化制备正丙醇
将苯300g，Rh(acac)(CO)2 0.2g，实施例1中的配体I 2g，加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入乙烯到1.0MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为3.2MPaG,升高温度到90℃，搅拌速度900rpm，反应2小时，取出液体产物，静置分层，得到产物正丙醇(转化率81.2％，选择性75.4％)。
对比例2：乙烯氢甲酰化制备正丙醇
将苯300g，Rh(acac)(CO)2 0.2g，实施例1中的配体II 2g，加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入乙烯到1.0MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为3.2MPaG,升高温度到90℃，搅拌速度900rpm，反应2小时，取出液体产物，静置分层，得到产物正丙醇(转化率78.3％，选择性74.1％)。
对比例3
(1)已烯氢甲酰化制备正庚醇
将甲苯300g，醋酸钴0.2g，配体Xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)2.8g加入到带搅拌器和温度计高压釜中，高压釜内用H2:CO＝1:1的合成气置换3次后加入已烯到2MPaG，再加入体积比H2：CO＝1:1的合成气到压力为12.5MPaG,升高温度到130℃，搅拌速度900rpm，反应4小时，取出液体产物，静置分层，得到产物正庚醇(转化率92.1％，选择性85.4％)。

Claims (9)

1.一种用于氢甲酰化反应的互配型配体，包含配体单元I
Figure FDA0003533615590000011
和配体单元II
Figure FDA0003533615590000012
其中，R1、R2相互独立的选自C1-C4的烷基、噻吩基、苯基、吡咯基。
2.根据权利要求1所述的互配型配体，其特征在于，所述配体单元I选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003533615590000013
Figure FDA0003533615590000014
3.根据权利要求1所述的互配型配体，其特征在于，所述配体单元II选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003533615590000015
Figure FDA0003533615590000021
4.根据权利要求1所述的互配型配体，其特征在于，所述配体单元I与配体单元II的摩尔比为1.0:(1.0-1.5)。
5.根据权利要求1所述的互配型配体，其特征在于，所述的配体单元I的制备方法，包括以下步骤：(1)5-溴-2-氨基吡咯与氯代膦R1R2PCl发生偶联反应生成中间体V
Figure FDA0003533615590000022
(2)中间体V与吡咯-2-乙酸反应得到配体单元I。
6.根据权利要求1所述的互配型配体，其特征在于，所述的配体单元II的制备方法，包括以下步骤：(a)5-溴呋喃-2-甲酸与氯代膦R1R2PCl发生偶联反应生成中间体IX
Figure FDA0003533615590000023
(b)中间体IX与2-胺甲基呋喃反应得到配体单元II。
7.一种氢甲酰化催化剂，包括权利要求1-6任一项所述的互配型配体和过渡金属化合物；所述的过渡金属化合物选自醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种。
8.一种二元醇的制备方法，包括以下步骤：在权利要求7所述的氢甲酰化催化剂的存在下，烯烃氢甲酰化反应制备二元醇；所述的烯烃为C2-C20直链或支链烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、丁二烯、戊二烯中的一种或多种。
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