JP3712093B2 - トリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造する方法に関する。該ジアルデヒドを水素還元して得られるトリシクロデカンジメタノールは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂の原料として有用である。また、該ジアルデヒドを還元アミノ化して得られるトリシクロデカンジメタナミンは、例えば、ポリアミド樹脂の原料として有用である。
【0002】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカルバルデヒドが得られることは公知である。例えば、英国特許第750144号明細書には、希釈剤、重合禁止剤、安定化剤、およびコバルト化合物よりなる触媒の存在下にジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化反応させる方法が記載されている。また、英国特許第1170226号明細書には、80℃以上、30気圧以上の条件にてロジウムを含む触媒を用いる方法が開示されている。
【0003】
さらに、ヨーロッパ特許出願公開第186075号明細書には、ロジウム化合物とスルホン酸基を有するホスフィンの第四級アンモニウム塩からなる触媒の存在下にジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を行う方法が示されている。他に、特表平6−501958号公報には、オレフィンのロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化反応によって製造された高沸点アルデヒドを回収するための、第1アルカノールおよび水を含んでなる抽出溶媒を用いる抽出方法が、特開平5−261297号公報にはロジウム触媒を抽出回収し循環再使用するための錯体形成性有機ホスフィン水溶液によるロジウム触媒の分離回収法が記されている。
【0004】
また、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応と水素還元反応をワンポットで行い、直接トリシクロデカンジメタノールを得る方法も知られている。例えば、前出の英国特許第1170226号明細書には、ヒドロホルミル化反応の終了後に反応温度および圧力を上げ、トリシクロデカンジカルバルデヒドを水素還元することによりトリシクロデカンジメタノールが得られることが記されている。また、特開昭55−118429号公報および特開昭63−119429号公報には触媒としてコバルト化合物およびホスフィンを用いて特定の条件で反応を行うことにより、ジシクロペンタジエンよりワンポットでトリシクロデカンジメタノールを得る方法が記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法、およびトリシクロデカンジメタノールのワンポット製造法にはそれぞれ以下のような問題点があり、工業的に必ずしも満足のできるものではない。
【0006】
英国特許第750144号明細書記載の方法は、その実施例に示されているようにジアルデヒドの収率が約28%と低いことから収率の点で大きな問題がある。英国特許第1170226号明細書記載の方法は、その実施例によれば収率は約80%とかなり改善されているが、高価なロジウムの使用量が約0.8mg原子/リットルと多く、反応圧力が250気圧という高圧である点に問題が残されている。なお、本文献におけるロジウムの濃度はロジウム金属換算で反応器への全仕込液量に対する濃度として表されており、本明細書においてもこの記載方法を採用することにする。
【0007】
ヨーロッパ特許出願公開第186075号明細書に開示されている方法は、高価なロジウム化合物を回収するために特定のホスフィンを反応系中に存在させるものであるが、この方法によるとヒドロホルミル化がジシクロペンタジエンの一つの二重結合のみで起こったトリシクロデセンアルデヒドが主生成物であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの取得量は反応液中の比率として2.8%にすぎず、この方法はトリシクロデカンジカルバルデヒドの製法とはなり得ない。特表平6−501958号公報の方法は、その実施例によれば、高価なロジウム化合物を約1.5mg原子/リットルと高濃度で用いることもあり、触媒成分の回収を目的として触媒成分と生成物との抽出分離を試みているが、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は約45%にまで改善されてはいるものの、このジアルデヒドの分配係数が約2であり、その分離効率も悪いことから、この方法は効果的なトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造方法とはなっていない。特開平5−261297号公報の方法は、その実施例によれば、特定の有機ホスフィン水溶液により触媒として約0.6mg原子/リットルの濃度で用いたロジウムの97〜98%を回収できているが、反応圧力が270気圧という高圧であること、ロジウムの回収のために高価かつ特殊なホスフィンを使用すること、および回収されたロジウム含有有機ホスフィン水溶液はそのままでは再度ジシクロペンタジエンからトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造には使えないという問題がある。
【0008】
以上のように、公知のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法には、本ジアルデヒドの収率が低い、高価な触媒を約0.6mg原子/リットル以上の高濃度で用いており触媒費用が高い、触媒と生成ジアルデヒドとの分離効率が悪い、触媒が再使用できる状態で分離できない、反応圧力が250気圧以上という高圧であり反応装置費用が高い、の内いずれか一つ以上の問題点があり、いずれの方法も工業的に満足できるものではない。
【0009】
また、ジシクロペンタジエンよりトリシクロデカンジメタノールをワンポットで得る方法についても問題点がある。前出の英国特許第1170226号明細書記載の実施例によれば、本反応には反応温度が最高240℃、反応圧力が最高250気圧という高温高圧が必要であり、ロジウム触媒濃度も約1.3mg原子/リットルと高いことから、本明細書に記載の方法には装置費用、運転費用および触媒費用の点で問題がある。特開昭55−118429号公報および特開昭63−119429号公報に述べられている方法は、それらの実施例の記述によれば、反応温度が180〜200℃と高く、トリシクロデカンジメタノールの収率は62〜80%と十分には高くないことから、装置費用、運転費用および収率の点で問題がある。このように、これらのトリシクロデカンジメタノールのワンポット製造法も工業的に満足のできるものではなく、さらにワンポット製造法ではトリシクロデカンジカルバルデヒドが得られないために、トリシクロデカンジメタナミンの製造には別のプロセスが必要となることも問題点である。
【0010】
したがって、本発明の目的は、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造する方法において、低濃度の触媒を使用することにより触媒費が安く、比較的低い反応圧力で反応を実施することができるため反応装置費用が安く、しかもジアルデヒドを良好な収率で得ることのできる、工業的に有利なトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化方法について多数の方法が知られている中で、触媒として使用するロジウム化合物の量およびホスファイトの種類、原料ジシクロペンタジエンを反応器に供給する方法を組み合わせることについて鋭意検討した結果、本発明を見いだし上記課題を達成することができた。
【0012】
即ち本発明は、ロジウム化合物およびエレクトロニックパラメーターνが2080〜2090cm−1であり、かつステリックパラメーターθが135〜190度であるホスファイトからなる触媒の存在下に、水素と一酸化炭素の混合物を用いてジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化してトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造する方法において、ロジウム化合物の濃度をロジウム金属として0.01〜0.08mg原子/リットルの範囲内とし、触媒および水素と一酸化炭素の混合ガスが共存する反応器へジシクロペンタジエンを供給しながら反応を行うことを特徴とするトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法を提供するものである。
【発明の実施の形態】
【0013】
本発明において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成するホスファイトとしては、一般式
P(−OR1 )(−OR2 )(−OR3 )
(式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表す。)で示され、そのエレクトロニックパラメーターνが2080〜2090cm−1であり、かつステリックパラメーターθが135〜190度であるような公知のホスファイトを使用することができる。ここで、エレクトロニックパラメーターνおよびステリックパラメーターθは、トールマン(C.A.Tolman)、ケミカルレビューズ、77巻、313頁、1977年により定義された値であって、エレクトロニックパラメーターνはリン化合物が金属錯体を形成するときの電子的効果を評価するパラメーターとしてNiカルボニル錯体のカルボニル収縮波に基づいて算出されるものであり、また、ステリックパラメーターθは、リン化合物の立体効果を評価するパラメーターとして分子モデルの円錐角度より算出されるものである。R1 、R2 およびR3 の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、メトキシ基などで置換されていてもよいフェニル基およびナフチル基などのアリール基;メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などの脂肪族アルキル基;メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などの低級アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。好適なホスファイトの具体例としては、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(3−メトキシ−6−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2−t−ブチルフェニル)t−ブチルホスファイトなどが挙げられるが、これらのホスファイトのみに限定されるものではない。また、これらのホスファイトは単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0014】
本発明で用いられるホスファイトの使用量としては、ヒドロホルミル化反応溶液中においてホスファイトがロジウム金属に対して15〜400モル倍の範囲、好ましくは100〜200モル倍の範囲で過剰量存在すれば、十分なヒドロホルミル化速度でトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造することができる。
【0015】
本発明で使用されるロジウム−ホスファイト錯体触媒は、斯界に知られた方法によって形成することができる。すなわち、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12、Rh6 (CO)16、Rh(NO3 )3 などの触媒前駆物質をホスファイト配位子と一緒に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルホスファイト錯体を形成させてもよいし、あらかじめロジウム金属ヒドリドカルボニルホスファイト触媒を調製してそれを反応容器中に導入してもよい。本発明の好ましい具体例では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートをロジウム前駆物質として使用して溶媒の存在下にホスファイトと反応させた後、過剰の遊離ホスファイトと一緒に反応器に導入し、触媒活性を持つロジウム−ホスファイト錯体触媒とすることができる。いずれにしても、本発明の目的に対しては、ヒドロホルミル化反応で使用される一酸化炭素および水素の存在する条件下で活性ロジウム−ホスファイト触媒が反応混合物中に存在すれば十分である。
【0016】
本発明における好適なロジウム触媒の量としては、ロジウム金属として反応液1リットル当たり0.01〜0.08mg原子の範囲で、満足すべきヒドロホルミル化速度でトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造することができる。0.01mg原子より少ないと満足すべきヒドロホルミル化速度が得られず、0.08mg原子より多いとロジウム触媒の費用が多くなり、また目的物からの脱水素反応副生物の生成量が多くなるので好ましくない。
【0017】
本発明のヒドロホルミル化反応を実施するための温度および圧力に関する条件は、40℃〜160℃、好ましくは80〜140℃の反応温度および、10〜150気圧の反応圧力である。温度が40℃より低い場合はヒドロホルミル化の反応が遅く、160℃より高い場合は反応溶液中におけるジシクロペンタジエンやヒドロホルミル化反応生成物からの副反応が進行し反応成績が悪化する。また、圧力が10気圧より低い場合はヒドロホルミル化の反応が遅く、150気圧より高い場合は高圧の反応装置を使用するため装置費用が高くなってしまう。また、反応に用いられる水素/一酸化炭素混合ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は導入ガス組成として0.2〜5.0の範囲から選ぶことができる。水素/一酸化炭素混合ガスがこの範囲を外れるとヒドロホルミル化反応の反応活性あるいはアルデヒド選択率が低下する。
【0018】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶媒を用いずに実施することも可能であるが、反応に不活性な有機溶媒を存在させて実施してもなんら差し支えない。このような溶媒の具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどのアルコール類;ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸メチル、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジメチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。これらの溶媒の使用量としては、反応器から取り出される反応液を基準としてその50容量%を超えない範囲に設定することが好ましい。
【0019】
本発明における原料ジシクロペンタジエンに含まれる共役ジエンとは、該共役ジエンが存在しない場合に比べて、含まれている場合の方がヒドロホルミル化反応速度が低下したり反応が途中で停止したりあるいは反応が進行しなかったりするように作用する、共役系の炭素炭素二重結合を有する有機化合物のすべてである。具体的には、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられる。本発明では、これら共役ジエン濃度が150ppm以下であるジシクロペンタジエンを原料としてヒドロホルミル化反応を行うことにより、工業的に有利にトリシクロデカンジカルバルデヒドを生産することができる。
【0020】
通常、共役ジエンはロジウム化合物を触媒とするヒドロホルミル化反応を阻害し生産性を低下させることが知られており、反応系中に存在する共役ジエン濃度はなるべく低い方が望ましい。しかし、ジシクロペンタジエンに含まれる共役ジエンのうち、特にシクロペンタジエンはジシクロペンタジエンの熱分解により容易に生成し、ジシクロペンタジエンの製造法および貯蔵法によってその含有量が変化する。また、ジシクロペンタジエンの製造方法によっては、イソプレンやブタジエンのようなシクロペンタジエン以外の共役ジエンが含まれたり分解により生成することがある。従って、工業的には数百ppmのオーダーでシクロペンタジエンなどの共役ジエンを含有するジシクロペンタジエンが提供されている。
【0021】
本発明における前述の共役ジエン濃度は、工業的に安価に入手できる共役ジエンを数百ppm以上含むジシクロペンタジエンに、プロセスとして低コストな共役ジエン低減処理を施すことにより容易に達成することができる。共役ジエン低減処理の具体的な例としては、蒸留精製、あるいは窒素、水素などの安価な不活性ガスを用いたバブリング除去などが挙げられるが、装置費用、除去効率などの観点から、不活性ガスによるバブリング除去が好ましい。バブリングを行う際の不活性ガスの流速は、ジシクロペンタジエン中の共役ジエン濃度が低下していく範囲であればよい。また、ジシクロペンタジエンのみに不活性ガスをバブリングしてもよく、ジシクロペンタジエンと前述のヒドロホルミル化反応に用いる溶媒との混合物をバブリングしてもよい。バブリングを行う温度は、ジシクロペンタジエン単独あるいはそれと溶媒との混合物の融点から60℃の範囲、好ましくは融点から40℃の範囲である。
【0022】
本発明におけるヒドロホルミル化の反応方法としては、ロジウム−ホスファイト錯体触媒、溶媒および水素と一酸化炭素の混合ガスの存在する反応器へ、ジシクロペンタジエン単独としてまたはジシクロペンタジエンと溶媒の混合溶液として供給しながら行う連続フィード方式が採用される。この方法により、反応器中でジシクロペンタジエンが熱分解してヒドロホルミル化反応を阻害するシクロペンタジエンを蓄積すること無く、良好な反応速度を維持することができる。さらには、低温でのジシクロペンタジエンの流動性を保持するため、前述の溶媒でジシクロペンタジエンを希釈し、40℃以下に保って反応器へ供給することが好ましい。また、反応器中でのジシクロペンタジエンの熱分解を抑えるため反応液中のジシクロペンタジエン濃度は低く保っておくことが好ましい。本発明によれば、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと溶媒との混合物の反応器への供給は、反応液中のジシクロペンタジエン転化率として70%以上を保つような速度で実施することが好ましい。反応液中の転化率が70%未満になると、ジシクロペンタジエンの熱分解により共役ジエンが生成し良好なヒドロホルミル化反応速度を維持する事ができない。
【0023】
ヒドロホルミル化反応液からは、例えば、蒸留、薄膜蒸発、水蒸気蒸留などの方法により、トリシクロデカンジカルバルデヒドを取得することができる。また、トリシクロデカンジカルバルデヒドを分離することなく、ヒドロホルミル化反応液をそのまま、あるいは濃縮、または溶媒置換の後に、水素添加することによりトリシクロデカンジメタノールを、また還元アミノ化することによりトリシクロデカンジメタナミンを製造することもできる。
【0024】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0025】
実施例1
先ず、窒素雰囲気下の1リットルフラスコにシクロペンタジエン520ppmとその他の共役ジエン1ppm以下を含む市販のジシクロペンタジエン800mlを入れ、フラスコ内温を40℃に保ちながら流速150ml/分で窒素バブリングを30分実施した後、窒素雰囲気下、室温で保存した。この時、ジシクロペンタジエン中のシクロペンタジエン濃度は150ppmであり、窒素雰囲気下、室温で2週間保存後もその量は変化無かった。また、その他の共役ジエンは検出されなかった。
次に、窒素置換した容量100mlの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート0.38mg、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.19g、イソプロピルアルコール5.0mlおよびトルエン4.5mlを入れ、水素/一酸化炭素(1/1)の混合ガスにて置換後、撹拌を開始し、温度を120℃に、圧力を同じ混合ガスにて90気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を保ちながら、先のシクロペンタジエンを150ppm含んだジシクロペンタジエン35.0gとイソプロピルアルコール6.0mlの混合液を4時間かけて供給した。全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウム濃度は0.03mg原子/リットルである。供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は99%であり、ジシクロペンタジエンの一つの二重結合のみがヒドロホルミル化されたトリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は34.3/65.7であった。反応をさらに同じ条件で継続し1時間毎にガスクロマトグラフ分析を行い、3時間後に冷却および放圧の後、窒素雰囲気下で反応液56.0gを取り出し保存した。ジシクロペンタジエン供給終了からのトリシクロデセンアルデヒドの減少速度はトリシクロデセンアルデヒドの残存濃度の1次に比例しその減少速度定数は0.50/時間であった。また、反応終了後のジシクロペンタジエンの転化率は100%、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は7.4/92.6であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は91%であった。
【0026】
実施例2
先ず、実施例1の窒素バブリング処理において、30分実施した窒素バブリングの時間を3時間に延長した以外は実施例1と同様の操作によりジシクロペンタジエン中のシクロペンタジエンの除去を実施した。この時、ジシクロペンタジエン中のシクロペンタジエン濃度は4ppmであり、窒素雰囲気下、室温で2週間保存後もその量は変化無かった。また、その他の共役ジエンは検出されなかった。
次に、原料として実施例1で使用したシクロペンタジエン150ppmを含むジシクロペンタジエン35gの代わりに、上記のシクロペンタジエンを4ppm含んだジシクロペンタジエン35gを使用した以外は、実施例1と同様の操作によりジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。ジシクロペンタジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は99%であり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は35.9/64.1であった。反応をさらに3時間継続しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデセンアルデヒドの減少速度定数は0.51/時間、ジシクロペンタジエンの転化率は100%、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は6.6/93.4であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は91%であった。
【0027】
実施例3
窒素置換した容量100mlの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート0.38mg、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.19g、トルエン4.5mlを入れ、水素/一酸化炭素(1/1)の混合ガスにて置換後、撹拌を開始し、温度を120℃に、圧力を同じ混合ガスにて90気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を保ちながら、実施例1で使用したシクロペンタジエンを150ppm含んだジシクロペンタジエン35.0gを溶媒を添加しないで4時間かけて供給した。全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウム濃度は0.04mg原子/リットルである。供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は99%であり、ジシクロペンタジエンの一つの二重結合のみがヒドロホルミル化されたトリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は38.4/61.6であった。反応をさらに3時間継続しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデセンアルデヒドの減少速度定数は0.46/時間、ジシクロペンタジエンの転化率は100%、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は8.6/91.4であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は89%であった。
【0028】
比較例1
先ず、実施例1の窒素バブリング処理において、30分実施した窒素バブリングの時間を15分に短縮した以外は実施例1と同様の操作によりジシクロペンタジエン中のシクロペンタジエンの除去を実施した。この時、ジシクロペンタジエン中のシクロペンタジエン濃度は200ppmであり、窒素雰囲気下、室温で2週間保存後もその量は変化無かった。また、その他の共役ジエンは検出されなかった。
次に、原料として実施例1で使用したシクロペンタジエン150ppmを含むジシクロペンタジエン35gの代わりに、上記のシクロペンタジエンを200ppm含んだジシクロペンタジエン35gを使用した以外は、実施例1と同様の操作によりジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。ジシクロペンタジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は99%であり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は41.0/59.0であった。反応をさらに3時間継続しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデセンアルデヒドの減少速度定数は0.39/時間、ジシクロペンタジエンの転化率は100%、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は11.3/88.7であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は85%であった。
【0029】
比較例2
実施例1で使用したロジウムカルボニルアセチルアセトナートとトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトの量をそれぞれ0.063mgおよび0.032gとした以外は、実施例1と同様の操作によりジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。この時全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウム濃度は0.005mg原子/リットルである。ジシクロペンタジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は35%であり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は89.0/11.0であった。反応をさらに3時間継続しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデセンアルデヒドの減少速度定数は0.06/時間、ジシクロペンタジエンの転化率は99%、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は87.4/12.6であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は11%であった。
【0030】
比較例3
実施例1で使用したロジウムカルボニルアセチルアセトナートとトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトの量をそれぞれ1.27mgおよび0.64gとした以外は、実施例1と同様の操作によりジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。この時全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウム濃度は0.10mg原子/リットルである。ジシクロペンタジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は100%であり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は21.0/79.0であった。反応をさらに3時間継続しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデセンアルデヒドの減少速度定数は0.95/時間、ジシクロペンタジエンの転化率は100%、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は3.1/96.9であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は85%であった。このときガスクロマトグラフ分析チャートには、目的物からの脱水素反応副生物のピークが多数見られた。
【0031】
比較例4
実施例1において、反応器へのジシクロペンタジエンとイソプロピルアルコールの混合液の供給を1時間で行った以外は、実施例1と同様の操作によりジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。ジシクロペンタジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は65%であり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は84.5/15.5であった。反応をさらに3時間継続しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデセンアルデヒドの減少速度定数は0.25/時間、ジシクロペンタジエンの転化率は100%、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は54.1/45.9であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は42%であった。
【0032】
【発明の効果】
本発明によれば、ジシクロペンタジエンよりトリシクロデカンジカルバルデヒドを、経済的に好ましい触媒濃度にて、高温高圧の条件を避け、しかも良好な収率で工業的に有利に製造することができる。
Claims (6)
- ロジウム化合物およびエレクトロニックパラメーターνが2080〜2090cm−1であり、かつステリックパラメーターθが135〜190度であるホスファイトからなる触媒の存在下に、水素と一酸化炭素の混合物を用いてジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化してトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造する方法において、ロジウム化合物の濃度をロジウム金属として0.01〜0.08mg原子/リットルの範囲内とし、触媒および水素と一酸化炭素の混合ガスが共存する反応器へジシクロペンタジエンを供給しながら反応を行うことを特徴とするトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法。
- ヒドロホルミル化反応の温度が40℃〜160℃であり、圧力が10気圧〜150気圧である請求項1記載のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法。
- ヒドロホルミル化反応を溶媒の存在下に行う請求項1または2記載のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法。
- ジシクロペンタジエンの反応器への供給を、反応液中のジシクロペンタジエンの転化率として70%以上を保つような速度で行う請求項1〜3のいずれか1つに記載のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法。
- 共役ジエン濃度が150ppm以下であるジシクロペンタジエンを原料としてヒドロホルミル化反応を行う請求項1〜4のいずれか1つに記載のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法。
- 不活性ガスを吹き込むことにより共役ジエン濃度を150ppm以下としたジシクロペンタジエンを用いる請求項5に記載のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法。
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