JP2005112737A - ルテニウム錯体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】新規なルテニウム錯体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】３価のルテニウム化合物とトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させ、ルテニウム1原子に対して、２分子のジケトン及び１分子のトリホスフィン化合物が結合しているリン−ルテニウム錯体を得る。
【効果】ＰＥＴを水素気流中で、１段階で解重合さらに水素化還元して、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノールおよびエチレングリコールを高収率で製造するための触媒になる。
【選択図】なし。

Description

本発明は、有機リン−ルテニウム錯体及びその製造方法に関する。本発明のルテニウム錯体は、ポリエステル類の水素化反応、モノマーエステル類の水素化反応において有効な触媒として利用できる。

近年、遷移金属錯体を用いた触媒反応について盛んに研究が行われており、新規の有機金属錯体の合成が進められている。その中の一つの例として、配位子としてホスフィン化合物を用いた遷移金属錯体が、オレフィンの水素化反応・アルコールの脱水素反応などに有効であることが知られている。例えば、Ｔｒｉｐｈｏｓのようなリン配位子を有する金属錯体は、オレフィンの水素化・ヒドロホルミル化反応に高い触媒活性を示すことが知られている。

有機リン−ルテニウム錯体の製造法は、いくつも知られているが、１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造は容易ではない。１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造法としては、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムに、亜鉛及び２，３−ジメチル−１,３−ブタジエンを反応させてビス（アセチルアセトナト）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウムとし、これに有機ホスフィンを反応させる方法などが知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらの製造方法は２段階の工程を必要とし、かつ亜鉛などの助剤を用いるので、廃棄物処理や経済性に問題があった。

また、実質的に水素を含有しない雰囲気下で加熱することにより、1個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体触媒を合成する方法が報告されている（特許文献１参照）。しかし、この特許では、Ｔｒｉｐｈｏｓのようなトリホスフィン化合物を用いた例はなく、３個のリン原子のうちの２個のリン原子が配位しているという記述もない。
特開２００３−２３８５７９号公報 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，（１９９１，Ｖｏｌ１０，ｐ３６３５）

本発明は、ポリエステル樹脂からアルコール類を製造する方法において有効な触媒となり得る、リン−ルテニウム錯体を提供することを課題とする。また、亜鉛などの金属化合物を使用せずに、このルテニウム錯体を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の事情に鑑み鋭意検討を行った結果、３価のルテニウム化合物とトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で加熱し、反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、1個のルテニウム原子に２個のリン原子・４個の酸素原子が結合（配位結合を含む）した有機リン−ルテニウム錯体に関する。特に、組成式がＲｕ_１Ｃ_５１Ｈ_５３Ｏ_４Ｐ_３で表される、有機リン−ルテニウム錯体に関する。また、ポリエステル樹脂からアルコール類を１段階で製造する方法において有効な触媒となる、有機リン−ルテニウム錯体に関する。さらに、１工程で亜鉛などの金属化合物を使用せずに製造する有機リン−ルテニウム錯体の製造方法に関する。
具体的には、下記の有機リン−ルテニウム錯体及びその製造方法に関する。

（１）一般式［１］［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体。

（２）３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを水素雰囲気下で加熱することにより、一般式［１］［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体を製造する方法。
（３）組成式が、Ｒｕ_１Ｃ_５１Ｈ_５３Ｏ_４Ｐ_３で表される、前記ルテニウム錯体及びその製造方法。

（４）ルテニウム原子1個に対して、４個の酸素原子、２個のリン原子が配位している有機リン−ルテニウム錯体である、前記ルテニウム錯体及びその製造方法。
（５）有機リン化合物のリン原子３つのうち、２つがルテニウム1原子に配位している有機リン−ルテニウム錯体である、前記ルテニウム錯体及びその製造方法。
（６）ルテニウム原子に、１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（本発明では、Ｔｒｉｐｈｏｓと略称する場合がある）とアセチルアセトナトの２分子とが結合した構造からなる、前記ルテニウム錯体及びその製造方法。
（７）原料となる３価のルテニウム化合物が、Ｒｕ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｃ_３Ｏ_２）₃ ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される、前記ルテニウム錯体の製造方法。
（８）原料となる３価のルテニウム化合物が、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムである、前記ルテニウム錯体の製造方法。

（９）原料となる有機リン化合物がＲ_１５Ｃ（ＣＲ_９Ｒ_１０ＰＲ_７Ｒ_８）_３［式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１５は、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される、前記ルテニウム錯体の製造方法。
（１０）原料となる有機リン化合物が、トリホスフィン化合物である、前記ルテニウム錯体の製造方法。
（１１）Ｒｕ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｃ_３Ｏ_２）₃で表される３価のルテニウム化合物とＲ_１５Ｃ（ＣＲ_９Ｒ_１０ＰＲ_７Ｒ_８）_３［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させ、ルテニウム原子1個に対して、２分子の（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｃ_３Ｏ_２）及び１分子のトリホスフィン化合物２個のリン原子が結合している有機リン−ルテニウム錯体及びその製造方法。
（１２）水素圧が０．１から１５ＭＰａである、前記ルテニウム錯体の製造方法。
（１３）反応温度が８０から２００℃である、前記ルテニウム錯体の製造方法。

本発明は、ルテニウム錯体及びその実施容易な製造方法を提供する。
本発明のルテニウム錯体は、エステル化合物の水素化分解反応によるアルコールの製造に高い触媒活性を示す。特に、本発明のルテニウム錯体を触媒に使用して、ポリアルキレンテレフタレートを水素気流中で、１段階で解重合さらに水素化還元して、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノールおよびエチレングリコールを高収率で製造することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として用いる３価のルテニウム化合物の供給形態としては、錯化合物等が挙げられる。特にカルボニル化合物との錯化合物であるのが好ましく、最も好ましくはカルボニル化合物がジケトン化合物である。特に好ましくはジケトン化合物が、アセチルアセトン誘導体である化合物であり、中でも１個のルテニウム原子に３個のアセチルアセトン誘導体が結合した構造を有するルテニウム化合物が好ましく、具体的にはトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム等が挙げられる。

本発明で用いる有機リン化合物としては、一般式［２］［式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される、１分子中にリン原子を３個有する有機ホスフィン化合物が使用される。

有機ホスフィン化合物としては、例えばトリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンなどが挙げられる。

本発明において、ルテニウム化合物と配位子となる有機リン化合物とを混合し、好ましくはルテニウム化合物／リン化合物のモル比が１となるように混合し、水素加圧下で、加熱して反応させることにより、配位子のリン原子２個が１個のルテニウム金属と結合した有機リン−ルテニウム錯体を得ることができる。ルテニウム化合物に対する有機リン化合物の量が少なすぎると、十分な量のルテニウム錯体が生成しない傾向がある。逆に多すぎると、有機リン化合物の損失が大きくなる傾向があり、経済的に好ましくない。

本発明において、反応温度は８０から２００℃の範囲が好適であるが、１００から１５０℃の範囲がさらに好適であり実用的である。反応温度が低すぎると原料のルテニウム化合物が大きく残存する、あるいは目的の錯体へ反応が進行しない傾向がある。また、高すぎる場合には有機リン配位子等の分解が生じ、目的とする錯体を合成することが困難になる傾向がある。

本発明においては、ルテニウム化合物と配位子となる有機リン化合物とを、水素雰囲気下で加熱して反応させる。本反応における水素分圧は０．１から１５ＭＰａが好適であるが、３から１０ＭＰａがさらに好適で実用的である。本発明において、溶媒分圧および水素分圧の上限は反応面での規制はないが、必要以上に高圧になると特殊な耐圧設備が必要となって経済的ではなく、反応系の全圧が１５ＭＰａ以下となるようにすることが実用的である。反応系内の圧力は、基本的には、上記水素圧力に加えて、溶媒及び生成物の蒸気圧の合計となる。また反応時間は６時間から２４時間程度で十分に高い原料転化率を得ることができる。

本発明において、反応を迅速に完結させるためには系内を十分に混合することが好ましい。混合する手段に特に制限はないが、振とう機や攪拌機などの往復動作や回転動作をするものによる強制的混合手段を用いることが好ましい。

本発明において、反応を迅速に完結させるためには系内を十分に混合することが好ましく、反応原料以外の溶媒を使用する。溶媒としては、ジエチルエーテル・ＴＨＦ・ジオキサン等のエーテル化合物、ヘキサン・ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン・トルエン等の芳香族炭化水素化合物を用いることができる。その中でＴＨＦが特に最適に用いることができる。

本発明において、反応終了後に得られる溶液は黄色やオレンジ色の均一系溶液となっている。この溶液を濃縮した後、ＴＨＦ・塩化メチレン等の極性溶媒とヘキサン・ペンタン等の非極性溶媒を用いて、再結晶操作をすることによって、得られたルテニウム錯体を単離精製することができる。

本発明のルテニウム錯体は、ルテニウム１原子に、１分子のトリホスフィン化合物の２個のリン原子、及び、２分子のジケトンの４個の酸素原子が結合した錯体である。本発明のルテニウム錯体としては、具体的には、組成式がＲｕ_１Ｃ_５１Ｈ_５３Ｏ_４Ｐ_３で表され、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）の２個のリン原子、及び、２分子のアセチルアセトナトの４個の酸素原子が結合した錯体が挙げられる。

本発明のルテニウム錯体は、ポリエステル類の水素化反応、モノマーエステル類の水素化反応において有用である。上記の反応に使用される場合、有機リン−ルテニウム錯体は単離精製してから用いてもよく、また単離精製せずにそのまま用いてもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例１
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト４０１．７ｍｇ、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン６２６．３ｍｇ、ＴＨＦ３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で６．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は７．３ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、６．８ＭＰａまで低下した。１７時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。オレンジ色均一透明液体が得られた。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去するとオレンジ色固体が得られた。ＴＨＦとヘキサンを用いて再結晶操作をした。６６１．２ｍｇの黄色固体が得られた。

この得られた固体物の質量分析とＮＭＲによる構造解析を実施した。ＦＤ−ＭＳによる高分解能測定（分解能３０００）の結果、ｍ／ｚ９１８．３８〜９２８．４７とｍ／ｚ９３４．５０〜９４４．５７に分子量分布を持つことがわかった。さらに、理論同位体比の計算から、それぞれの組成式は、主成分としてのＲｕ_１Ｃ_５１Ｈ_５３Ｏ_４Ｐ_３と副生成物としてのＲｕ_１Ｃ_５１Ｈ_５３Ｏ_５Ｐ₃であることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＣＨ−ＣＯＳＹ分析の結果、得られた黄色固体の主成分は、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンの２個のリン原子と２分子のアセチルアセトナトの２個の酸素原子が結合した、式［１］で表される構造を持つ錯体であると推定された。

また、副生成物（含有量５重量％）としてのＲｕ_１Ｃ_５１Ｈ_５３Ｏ_５Ｐ₃は、ルテニウム1原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンの一リン酸化物の、酸化していない２個のリン原子及び２分子のアセチルアセトナトの２個の酸素原子が結合した錯体であると推定された。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．５５９（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ_３），１．２００−１．２５７（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ_２−），１．３４０（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ_３）、１．４４４（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ_３）、１．７２７（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ_３）、１．８２１（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ_３）、２．０５１（ｄ、１Ｈ、−ＣＨ_２−）、２．２６９−２．２９９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ_２−）、２．４４０−２．４９６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ_２−）、４．７０７（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ＝）、４．８８２（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ＝）、６．８３７−８．０８４（ｍ、３０Ｈ、Ｐｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ２３．５１（−ＣＨ_２−）、２７．３８０、２７．６１０、２８．０３８、２８．０８７（−ＣＨ_３）、３１．５９２（−ＣＨ_３）、３６．５６１（−ＣＨ_２−）、３８．７００（−Ｃ−）、４９．４７８（−ＣＨ_２−）、９０．７４２（−ＣＨ＝）、１２７．１２５−１３４．３４９（Ｐｈ）、１３８．２１６−１３９．７９５（−Ｃ＝）、１８４．１３９−１８５．２０９（−Ｃ−）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ −２７．３３７（ｓ）、２５．５７３（ｓ）、４５．０７１−４５．３６４（ｄ）、４８．８９７−４９．１９０（ｄ）
ＩＲ（ＫＢｒ）３０５９ｃｍ^−１、２３６６ｃｍ^−１、２３６０ｃｍ^−１、１６５３ｃｍ^−１、１５７８ｃｍ^−１、１５１６ｃｍ^−１、１４３３ｃｍ^−１、１４０６ｃｍ^−１、１０９３ｃｍ^−１、６９２ｃｍ^−１、５２１ｃｍ^−１

実施例２
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２１１．２ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン３２３．５ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で６．８ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は８．２ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、６．８ＭＰａまで低下した。２０時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。黄色均一透明液体が得られた。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去すると黄色固体が得られた。塩化メチレンとヘキサンを用いて再結晶操作をした。１６０．５ｍｇの黄色固体が得られた。
分析の結果、得られた黄色固体の主成分及び副生成物（含有量５重量％）は、実施例１と同様である。

実施例３
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２００．３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン３１７．２ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、THF３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で５．９ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は７．１ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。２４時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去すると黄色固体が得られた。塩化メチレンとヘキサンを用いて再結晶操作をした。１０２．８ｍｇの黄色固体が得られた。
分析の結果、得られた黄色固体の主成分及び副生成物（含有量５重量％）は、実施例１と同様である。

実施例４
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２０２．５ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン３１８．２ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、THF３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で６．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は７．４ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。２０時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去すると、３５４．３ｍｇの黄色固体が得られた。分析の結果、得られた黄色固体の主成分及び副生成物（含有量５重量％）は、実施例１と同様である。

実施例５
内部に、攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［１］２０．４ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径４ｍｍに粉砕したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３）１９４．９ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で４．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は４．７ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、９．５ＭＰａまで低下した。３時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対してほぼ１００ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH₂CH₂O₂CC₆H₄-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。

比較例１
内部に攪拌子が入れられている内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコに、ルテニウム（III）アセチルアセトナト３９９．０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン９５３．７ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬ、トリエチルアミン（１．３９ｍＬ）を加えた。反応器内を水素置換した（０．１ＭＰａ）。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始し、加熱還流した。２２時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却した。ルテニウム（III）アセチルアセトナトが残留しており、反応は進行しなかった。

比較例２
内部に攪拌子が入れられている内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコに、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２０３．４ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン４７３．２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍＬ、トリエチルアミン（７００μＬ）を加えた。反応器内を水素置換した（０．１ＭＰａ）。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始し、加熱還流した。１９時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却した。ルテニウム（III）アセチルアセトナトが残留しており、反応は進行しなかった。

比較例３
内部に攪拌子が入れられている内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコに、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２０２．２ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン３２９．９ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍＬを加えた。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始し、加熱還流した。２３時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却した。ルテニウム（III）アセチルアセトナトが残留しており、反応は進行しなかった。

Claims (9)

1. 

   一般式［１］［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体。
2. ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンと２分子のアセチルアセトナトが結合した、請求項１に記載のルテニウム錯体。
3. ３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを水素雰囲気下で加熱することにより、一般式［１］［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体の製造方法。
4. ３価のルテニウム化合物が、Ｒｕ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｃ_３Ｏ_２）₃［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。
5. ３価のルテニウム化合物が、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムである、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。
6. 有機リン化合物が、トリホスフィン化合物である、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。
7. 有機リン化合物が、Ｒ_１５Ｃ（ＣＲ_９Ｒ_１０ＰＲ_７Ｒ_８）_３［式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１５は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。
8. 水素圧が０．１から１５ＭＰａである、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。
9. 反応温度が８０から２００℃である、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。