JPH06279345A - ヒドロキシブチルアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アリルアルコ−ルをヒドロホルミル化する反応
において、高価な光学活性を有する有機ジホスフィン化
合物の使用量を低減し、高選択的にヒドロキシブチルア
ルデヒドを得る方法を提供する。 【構成】ロジウム錯体触媒の存在下にアリルアルコ−ル
をヒドロホルミル化する反応において、配位子としてビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、トランス−４，
５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン、及びトリフェニルホス
フィンを反応系に添加して、ヒドロキシブチルアルデヒ
ドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシブチルアル
デヒドを製造する方法に関する。本発明で得られるヒド
ロキシブチルアルデヒドは、公知の方法で水素化するこ
とにより容易にブタンジオ−ルに転化することができ
る。このブタンジオ−ルのうち、１，４−ブタンジオ−
ルはテトラヒドロフランに誘導されたり、ポリエステ
ル、及びポリウレタンの原料として極めて有用な化合物
である。

【０００２】

【従来の技術】アリルアルコール（以下、ＡＯＨと略称
する）をヒドロホルミル化する反応において、有機ホス
フィン化合物を配位子とするロジウム錯体触媒を用い、
ヒドロキシブチルアルデヒドを製造することは公知であ
る。例えば、この技術は特公昭５３−１９５６３号公
報、特公昭５６−５３７２号公報、特公昭６２−５４７
８１号公報及び東洋曹達研究報告、２５（１）、３（１
９８１）等に開示されている。

【０００３】しかし、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応に
おいて、有機ホスフィン化合物を配位子とするロジウム
錯体触媒系では、目的の生成物であるヒドロキシブチル
アルデヒド、特に４−ヒドロキシブチルアルデヒド（以
下、ＨＢＡと略称する）の他に副生成物、即ち、ＨＢＡ
の異性体である２−メチル−３−ヒドロキシプロピオン
アルデヒド（以下、ＭＨＰと略称する）、ＡＯＨの水素
化物であるｎ−プロピルアルコール（以下、ＰｒＯＨと
略称する）及びＡＯＨの異性化物であるプロピオンアル
デヒド（以下、Ｐａｌｄと略称する）の生成が避けられ
ない。

【０００４】例えば、前記した東洋曹達研究報告には、
ＡＯＨのヒドロホルミル化反応において、ＨＢＡ選択率
に対する反応圧力、水素と一酸化炭素の比、反応温度及
びＲｈホスフィン錯体触媒のホスフィン濃度や種類の影
響が開示されている。これによれば、水素分圧が高いほ
ど、また反応温度が高いほど、Ｐａｌｄ及びＰｒＯＨが
増加し、ＨＢＡの選択率は低下する。一方、逆に一酸化
炭素分圧を高くするとＭＨＰが増加するので目的とする
ＨＢＡ選択率は最適化された条件においても高々７９％
にすぎない。

【０００５】それ故、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応に
おいて、ＨＢＡを選択的に得ようとするいくつかの試み
がなされている。米国特許４，０６４，１４５号ではヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニルとトリフェニルホス
フィンとの組み合わせからなる触媒系が開示され、ＨＢ
Ａを選択率８７％で得ている。しかし、該方法では、ロ
ジウム錯体自体が分解するなど不安定であり、またその
使用量は通常、工業的に使用されている量の５０倍（ロ
ジウム金属として）と多く、経済性の点からも問題とな
る。

【０００６】また、ロジウム錯体触媒の配位子として特
殊な有機ジホスフィン化合物を用いる方法が開示されて
いる。例えば、チャ−ルズ・ユ・ピットマン・ジュニア
らは１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ンを用いてＨＢＡを選択率８７％で得ている［Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
４５、２１３２（１９８０）］。しかしながら、これら
の方法は単座配位子に比べ反応速度が遅く、絶対圧２２
ｋｇ／ｃｍ²以上の高い圧力を必要とする。

【０００７】さらに、特開平４−１６９５７９号では、
トランス−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを用い
て、低圧でＨＢＡを選択率８７％で得る例が開示されて
いる。しかし、この方法はＨＢＡを高選択率で得るに
は、この特殊な光学活性を有する有機ジホスフィン化合
物をロジウム１グラム原子当たり少なくとも１．５当量
以上必要とする。さらに、通常、これらの配位子は原料
ガス中に含まれる微量酸素や加熱などにより徐々に劣化
することから、過剰量の配位子を反応系に共存させる
か、または必要に応じて配位子を添加していく必要があ
る。それ故、高価な配位子を多量に必要とすることか
ら、必ずしも経済性が優れているとは言い難い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、水素と一酸化
炭素の存在下にＡＯＨをヒドロホルミル化する反応にお
いて、高価な光学活性を有する有機ジホスフィン化合物
の使用量を低減し、かつＭＨＰ、ＰｒＯＨ及びＰａｌｄ
の副生を抑制し、高選択的にＨＢＡを得る方法の開発が
期待されていた。即ち本発明の目的は、高価な光学活性
を有する有機ジホスフィン化合物の使用量を低減し、か
つ高選択的なＨＢＡの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応について
鋭意検討した。その結果、ロジウム錯体触媒の存在下に
アリルアルコ−ルをヒドロホルミル化する反応におい
て、配位子として光学活性を有する有機ジホスフィン化
合物、及び特定の有機ジホスフィン化合物を用いると、
高価な光学活性を有する有機ジホスフィン化合物の使用
量を低減することができ、かつＨＢＡを高選択的に得る
ことができることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち本発明は、ロジウム錯体触媒の存在下
にアリルアルコ−ルをヒドロホルミル化する反応におい
て、触媒の配位子として下記一般式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、

【００１３】

【化２】

【００１４】は環を形成している元素が炭素または炭素
と酸素からなる置換または非置換の元素数３〜５の環構
造を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々同一または異な
るアリ−ル基またはアルキル基を表す）または下記一般
式（２）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、

【００１７】

【化４】

【００１８】は環を形成している元素が炭素と窒素から
なる置換または非置換の五員環構造を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷及びＲ⁸は各々同一または異なるアリ−ル基またはア
ルキル基を表す）で示される光学活性を有する有機ジホ
スフィン化合物、及び下記一般式（３） Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｐ（ＣＨ₂）_nＰＲ¹¹Ｒ¹² （３） （式中、ｎは４〜１０の整数であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
及びＲ¹²は各々同一または異なるアリ−ル基またはアル
キル基を表す）で示される有機ジホスフィン化合物を反
応系に添加することを特徴とするヒドロキシブチルアル
デヒドの製法である。以下、本発明について更に詳しく
説明する。

【００１９】本発明によれば、ロジウム錯体触媒の存在
下にアリルアルコ−ルをヒドロホルミル化する反応にお
いて、配位子として一般式（１）または一般式（２）で
示される光学活性を有する有機ジホスフィン化合物、及
び一般式（３）で示される有機ジホスフィン化合物が反
応系に添加される。

【００２０】一般式（１）または（２）で示される光学
活性を有する有機ジホスフィン化合物の具体例として、
トランス−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、トラ
ンス−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、シス−Ｎ−
ｔ−ブトキシカルボニル−２−（ジフェニルホスフィノ
メチル）−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、
シス−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−（ジフェニル
ホスフィノメチル）−４−（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）ピロリジン、シス−２−（ジフェニルホスフィノメ
チル）−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、ト
ランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
シクロプロパン、トランス−１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノメチル）シクロブタン、トランス−１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロペンタン、
もしくはトランス−２，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げ
られる。

【００２１】これらのうち、入手の容易さ、化学的安定
性などの点から、トランス−４，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランがより好ましい。

【００２２】また、具体的に使用できる一般式（３）の
有機ジホスフィン化合物の例として、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、ビス（ジブチルホスフィノ）ブタ
ン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス
（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジブチルホ
スフィノ）ペンタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘプタン、ビス（ジ
フェニルホスフィノ）オクタン、ビス（ジフェニルホス
フィノ）ノナン、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカン
などが挙げられる。これらのうちビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン、及びビス（ジフェニルホスフィノ）ペ
ンタンがより好ましい。

【００２３】一般式（１）または（２）で示される光学
活性を有する有機ジホスフィン化合物の使用量は、ロジ
ウム１グラム原子に対して０．２〜５０当量の範囲、好
ましくは０．３〜１０当量の範囲、より好ましくは０．
４〜１．２当量の範囲である。光学活性を有する有機ジ
ホスフィン化合物の添加量がロジウム錯体触媒中のロジ
ウム１グラム原子に対して０．２当量未満の場合は該有
機ジホスフィン化合物の添加効果が実質的に現れない。
一方、光学活性を有する有機ジホスフィン化合物の添加
量が、ロジウム１グラム原子に対して５０当量を越える
場合には触媒活性が低下したり、また高価な光学活性を
有する有機ジホスフィン化合物を不必要に多量用いるこ
とにより、経済的に不利になることがある。

【００２４】ところで、通常、光学活性を有する有機ジ
ホスフィン化合物は、原料ガス中に含まれる微量酸素や
加熱などにより徐々に劣化する。また、ヒドロホルミル
化生成物の分離方法として、ヒドロキシブチルアルデヒ
ド類を水で抽出し、抽出残液を触媒溶液としてヒドロホ
ルミル化反応系に循環させる方法においては、光学活性
を有する有機ジホスフィン化合物が抽出水層中へ少量溶
出する。これらの場合、反応系中の光学活性を有する有
機ジホスフィン化合物の濃度がほぼ一定になるように、
該有機ジホスフィン化合物の損失分を連続的にまたは逐
次的に補給しながら反応を行なうのが好ましい。

【００２５】一般式（３）の有機ジホスフィン化合物の
使用量は、ロジウム１グラム原子に対して０．５〜１０
０当量の範囲、好ましくは１．０〜５０当量の範囲であ
る。前記の有機ジホスフィン化合物はそれぞれ単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して使用すること
も可能である。

【００２６】本発明においては、配位子として一般式
（１）または（２）の光学活性を有する有機ジホスフィ
ン化合物、及び一般式（３）の有機ジホスフィン化合物
に加えて、有機リン化合物及び／または有機砒素化合物
を反応系に添加してもよい。

【００２７】添加される具体的な有機リン化合物とし
て、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス
（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（クロロフェ
ニル）ホスフィン、トリス（フルオロフェニル）ホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリナフチルホ
スフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエ
チルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフ
ェニルブチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィ
ン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジプロピル
ホスフィン、フェニルジブチルホスフィン等のホスフィ
ン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリトリルホスファイト等のホスファイト等を挙げ
ることができる。また、有機砒素化合物としてトリエチ
ルアルシン、トリブチルアルシン、トリフェニルアルシ
ン等を挙げることができる。

【００２８】これらのうち入手の容易さ、化学的安定性
等の点からトリフェニルホスフィン、ジフェニルメチル
ホスフィンがより好ましい。

【００２９】有機リン化合物及び／または有機砒素化合
物の使用量は、ロジウム１グラム原子に対して１〜１０
００当量の範囲、好ましくは３〜３００当量の範囲であ
る。

【００３０】本発明において使用できるロジウム錯体触
媒は、例えば、Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ａ
ｃａｃ）₃、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）₂］₂、Ｒｈ（Ｏ
Ａｃ）₃、Ｒｈ₂（ＯＡｃ）₂（１，５−ＣＯＤ）₂、Ｒｈ
（ＣＯ）（ａｃａｃ）（ＰＰｈ₃）、ＨＲｈ（ＣＯ）
（ＰＰｈ₃）₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆ （ＣＯ）
₁₆（ここでａｃａｃはアセチルアセトナ−トを、Ａｃは
アセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン
を、またＰｈはフェニル基を表す）等のロジウム錯体で
あり、これらのうち好ましくはＲｈ（ＣＯ）₂（ａｃａ
ｃ）またはＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃が用いられる。
これらのロジウム錯体は、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム、三塩化ロジウム、酸化ロジウム等のロジウム無機化
合物、酢酸ロジウム等のロジウム有機酸塩、ロジウムの
各種塩やカルボニル化合物より公知の方法により合成で
きる。

【００３１】本発明によれば、ロジウム錯体触媒の使用
量は特に制限されないが、通常、ヒドロホルミル化反応
液１リットルあたり、０．０１〜１００ミリモル、好ま
しくは０．１〜５０ミリモルの濃度で使用される。これ
より小さい触媒濃度では十分なヒドロホルミル化活性が
得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、反応活性
が増加せず経済的でない。

【００３２】本発明において、必要ならば溶媒を用いる
ことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエー
テルまたはエーテルグリコール類、安息香酸エチル、フ
タル酸ジオクチル等のエステル類等を挙げることがで
き、好ましくは、トルエン、キシレン、フタル酸ジオク
チルである。

【００３３】本発明のヒドロホルミル化の反応温度は、
０〜１５０℃であるが、好ましくは１０〜１００℃、よ
り好ましくは３０〜８０℃である。反応温度が低いと、
反応速度が遅くなり、一方、反応温度が１５０℃を超え
ると副反応が増大し、ＨＢＡ選択率が低下する。

【００３４】反応圧力は、絶対圧で０〜５０ｋｇ／ｃｍ
²であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。
このときのオキソガスの組成、即ち、一酸化炭素に対す
る水素のモル比は０．１〜３０の範囲であり、好ましく
は０．５〜２０の範囲、より好ましくは０．８〜１０の
範囲である。尚、オキソガスには、反応に不活性なガ
ス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。

【００３５】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。反応により得られたＨＢＡは公知
の水による抽出、あるいは蒸留などの方法により反応液
より分離され、さらに公知の水素添加方法により１，４
−ブタンジオ−ルとなしうる。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３７】実施例１ 温度計、撹拌装置、及びガス吹き込み口を備えた内容積
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、触媒として
ロジウム−ヒドリド（カルボニル）トリ（トリフェニル
ホスフィン）［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃］８２．６
ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）を、配位子としてトランス
−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，
２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（以下、ＤＩＯＰ
と略称する）４４．９ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、及
びビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン９９．０ｍｇ
（０．２２５ｍｍｏｌ）を、また溶媒としてトルエン１
２０ｍｌを加えた。

【００３８】反応容器内を窒素ガスで、次いで水素／一
酸化炭素＝４．０（モル比）の混合ガスで充分置換した
後、反応容器内の絶対圧力を３ｋｇ／ｃｍ²、入りガス
流速が７５．０ＮＬ／ｈｒとなるように調節し、撹拌速
度１０００ｒｐｍ、温度６５℃に保った。該混合ガス気
流下で充分撹拌を行いながら、ＡＯＨ１４１ｍｍｏｌを
４８分間かけて連続的に加えて反応を行なった。ＡＯＨ
添加終了後、さらに２４分間反応条件を保ち反応を完結
させた。一方、出ガスをドライアイス／エタノ−ルバス
中のトラップに導き、同伴するＡＯＨ、Ｐａｌｄ及びＰ
ｒＯＨをそのトラップに補集した。反応液中及び未反応
ガスに同伴された未反応ＡＯＨ及び生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。原料のＡＯＨの転化率は
９６．３ｍｏｌ％であり、ＨＢＡが８３．９ｍｏｌ％、
ＭＨＰが１４．６ｍｏｌ％、Ｐａｌｄが０．６ｍｏｌ
％、及びＰｒＯＨが０．１ｍｏｌ％生成していた。

【００３９】実施例２ ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンの代わりにビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタンを９５．９ｍｇ（０．
２２５ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様にし
て反応を行なった。結果を表１に示す。

【００４０】実施例３ 配位子としてＤＩＯＰを２２．５ｍｇ（０．０４５ｍｍ
ｏｌ）、及びビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを９
５．９ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実
施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例４ 配位子としてＤＩＯＰを４４．９ｍｇ（０．０９０ｍｍ
ｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンを９
９．０ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）、及びトリフェニル
ホスフィンを０．４７ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）用いたこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。

【００４３】実施例５ 配位子としてＤＩＯＰを４４．９ｍｇ（０．０９０ｍｍ
ｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを９５．
９ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホス
フィンを０．４７ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）用いたこと以
外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２
に示す。

【００４４】実施例６ 配位子としてＤＩＯＰを４４．９ｍｇ（０．０９０ｍｍ
ｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンを９
９．０ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチル
ホスフィンを０．１８ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）用いたこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１ 配位子としてＤＩＯＰのみを４４．９ｍｇ（０．０９０
ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様にして反応
を行なった。結果を表３に示す。

【００４７】比較例２ 配位子としてＤＩＯＰのみを２２．５ｍｇ（０．０４５
ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様にして反応
を行なった。結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】尚、各表中ｄｐｐｐｅはＰｈ₂Ｐ（ＣＨ₂）
₅ＰＰｈ₂を、ｄｐｐｂはＰｈ₂Ｐ（ＣＨ₂）₄ＰＰｈ₂を表
す。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ＡＯＨのヒドロホルミ
ル化反応において、高価な光学活性を有する有機ジホス
フィン化合物の使用量を低減し、かつＭＨＰ、Ｐａｌｄ
及びＰｒＯＨの副生を抑え、高選択的にＨＢＡを得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/655 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジウム錯体触媒の存在下にアリルアルコ
   −ルをヒドロホルミル化する反応において、触媒の配位
   子として下記一般式（１） 【化１】 （式中、 【化２】 は環を形成している元素が炭素または炭素と酸素からな
   る置換または非置換の元素数３〜５の環構造を表し、Ｒ
   ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々同一または異なるアリ−ル基
   またはアルキル基を表す）または下記一般式（２） 【化３】 （式中、 【化４】 は環を形成している元素が炭素と窒素からなる置換また
   は非置換の五員環構造を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は
   各々同一または異なるアリ−ル基またはアルキル基を表
   す）で示される光学活性を有する有機ジホスフィン化合
   物、及び下記一般式（３） Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｐ（ＣＨ₂）_nＰＲ¹¹Ｒ¹² （３） （式中、ｎは４〜１０の整数であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
   及びＲ¹²は各々同一または異なるアリ−ル基またはアル
   キル基を表す）で示される有機ジホスフィン化合物を反
   応系に添加することを特徴とするヒドロキシブチルアル
   デヒドの製法。
2. 【請求項２】触媒の配位子として、さらに有機リン化合
   物及び／または有機砒素化合物を反応系に添加すること
   を特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシブチルアル
   デヒドの製法。