JPS5810139B2 - ヒドロホルミル化反応用触媒 - Google Patents
ヒドロホルミル化反応用触媒Info
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- JPS5810139B2 JPS5810139B2 JP54042906A JP4290679A JPS5810139B2 JP S5810139 B2 JPS5810139 B2 JP S5810139B2 JP 54042906 A JP54042906 A JP 54042906A JP 4290679 A JP4290679 A JP 4290679A JP S5810139 B2 JPS5810139 B2 JP S5810139B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- catalyst
- compound
- group
- formyl
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα、β−不飽和エステルをヒドロホルミル化し
てアルデヒドを製造する除用いるのに好適なヒドロホル
ミル化反応用触媒に関する。
てアルデヒドを製造する除用いるのに好適なヒドロホル
ミル化反応用触媒に関する。
従来、α、β−不飽和エステルのヒドロホルミル化反応
用触媒としては、ジコバルトオククカルボニル（ＣＯ２
（ＣＯ）ａ）が知られているが、この触媒は、ほかの触
媒、たとえばロジウム錯体触媒に比べて低活性であるば
かりでなく安定性が悪く、触媒の分解防止のため、１１
０〜１３０℃の反応温度では１５〜２５ｋｇ／ｃｍ’程
度の一酸化炭素のガス圧が必要であった。
用触媒としては、ジコバルトオククカルボニル（ＣＯ２
（ＣＯ）ａ）が知られているが、この触媒は、ほかの触
媒、たとえばロジウム錯体触媒に比べて低活性であるば
かりでなく安定性が悪く、触媒の分解防止のため、１１
０〜１３０℃の反応温度では１５〜２５ｋｇ／ｃｍ’程
度の一酸化炭素のガス圧が必要であった。
本発明者らは、このような従来の触媒の欠点を克服する
ため鋭意研究を重ねた結果、分子中にアルキル基、アリ
ール基などと結合し、かつ相互に炭素鎖を介して連結し
た三価のリン原子を少なくとも２個含有する有機リン化
合物を配位させたコバルトカルボニル化合物がその目的
を満足することを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。
ため鋭意研究を重ねた結果、分子中にアルキル基、アリ
ール基などと結合し、かつ相互に炭素鎖を介して連結し
た三価のリン原子を少なくとも２個含有する有機リン化
合物を配位させたコバルトカルボニル化合物がその目的
を満足することを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。
すなわち本発明は、分子中に、有機性残基と結合し、か
つ相互に炭素鎖を介して連結した三価のリン原子を少な
くとも２個含有する有機リン化合物と、コバルトカルボ
ニル化合物とからなることを特徴とするα、β−不飽和
エステルのヒドロホルミル化反応用触媒を提供するもの
である。
つ相互に炭素鎖を介して連結した三価のリン原子を少な
くとも２個含有する有機リン化合物と、コバルトカルボ
ニル化合物とからなることを特徴とするα、β−不飽和
エステルのヒドロホルミル化反応用触媒を提供するもの
である。
本発明の触媒に用いられる有機リン化合物の例としては
、アルキル基、アリール基などで置換したホスフィノ基
を少なくとも２個を炭素鎖を介して連結したホスフィン
化合物がある。
、アルキル基、アリール基などで置換したホスフィノ基
を少なくとも２個を炭素鎖を介して連結したホスフィン
化合物がある。
このようなホスフィン化合物の中で好ましい例としては
、たとえば次の一般式で表わされるものをあげることが
できる。
、たとえば次の一般式で表わされるものをあげることが
できる。
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基及びエト
キシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基とフェニル基
、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベンジル
基を含む芳香族基との中から選ばれ、それらは互いに同
一でも又は異っていてもよい。
基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基及びエト
キシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基とフェニル基
、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベンジル
基を含む芳香族基との中から選ばれ、それらは互いに同
一でも又は異っていてもよい。
またＡ１は一般式−（ＣＨ２）−（式中のｎは１〜１０
、好ましくは２〜ｎの整数である）で表わされるアルキ
レン基、ビニル基又はエチニレン基を示す） また、他の好ましいホスフィン化合物の例としては次の
一般式で表わされるものをあげることができる。
、好ましくは２〜ｎの整数である）で表わされるアルキ
レン基、ビニル基又はエチニレン基を示す） また、他の好ましいホスフィン化合物の例としては次の
一般式で表わされるものをあげることができる。
（式中のＲ５−Ｒ１５は前記のＲ１−Ｒ４と同じ意味を
もち、互いに同じでも異っていてもよく、Ｒ１６はメチ
ル基、エチル基などのアルキル基又は水素原子を示す。
もち、互いに同じでも異っていてもよく、Ｒ１６はメチ
ル基、エチル基などのアルキル基又は水素原子を示す。
また、Ａ２〜Ａ５は前記のＡ１と同じ意味をもち、互い
に同じでも異っていてもよく、好ましいのは、メチレン
基、エチレン基又はトリメチレン基である。
に同じでも異っていてもよく、好ましいのは、メチレン
基、エチレン基又はトリメチレン基である。
）本発明において前記の有機リン化合物を配位させるコ
バルトカルボニル化合物としてはジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドテカカルボニル、アルキリジ
ントリコバルトノナカルボニルなどがあげられる。
バルトカルボニル化合物としてはジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドテカカルボニル、アルキリジ
ントリコバルトノナカルボニルなどがあげられる。
本発明の触媒の調製方法としては、前記の有機リン化合
物とコバルトカルボニル化合物とを溶媒で混合してあら
かじめ調整する方法、ヒドロホルミル化反応条件下で一
酸化炭素と反応してコバルトカルボニル化合物に変化す
るコバルト化合物を有機リン化合物と共に反応容器中に
仕込み、ヒドロホルミル化反応開始前にその場で調製す
る方法などがある。
物とコバルトカルボニル化合物とを溶媒で混合してあら
かじめ調整する方法、ヒドロホルミル化反応条件下で一
酸化炭素と反応してコバルトカルボニル化合物に変化す
るコバルト化合物を有機リン化合物と共に反応容器中に
仕込み、ヒドロホルミル化反応開始前にその場で調製す
る方法などがある。
この後者の方法に用いられるコバルト化合物としては、
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、
酸化コバルト、炭酸コバルトなどがあげられる。
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、
酸化コバルト、炭酸コバルトなどがあげられる。
本発明の触媒に用いられる有機リン化合物の量は、コバ
ルトカルボニル化合物のコバルト原子に対し、０．０５
〜１倍モルが適当であり、０．１〜０．４倍モルの範囲
が好ましい。
ルトカルボニル化合物のコバルト原子に対し、０．０５
〜１倍モルが適当であり、０．１〜０．４倍モルの範囲
が好ましい。
有機リン化合物の割合が増すと触媒の熱安定性が向上す
るが、上限の５．０倍モルを越えると触媒活性が低下す
る。
るが、上限の５．０倍モルを越えると触媒活性が低下す
る。
一方、下限の０．０５倍モル未満では、活性及び熱安定
性の不十分のものしか得られない。
性の不十分のものしか得られない。
本発明の触媒は、ヒドロホルミル化反応において、溶媒
の存在下で用いられこのような溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、酢酸エチルなどのこの種の反応に慣用され
ているものがある。
の存在下で用いられこのような溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、酢酸エチルなどのこの種の反応に慣用され
ているものがある。
本発明の触媒を用いるヒドロホルミル化反応は、反応温
度５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で行わ
れ、反応圧力を通常１〜３００ｋｇ／ｃｍ’、好ましく
は１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ’で任意の比率で混合された
水素−一酸化炭素混合ガスとα。
度５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で行わ
れ、反応圧力を通常１〜３００ｋｇ／ｃｍ’、好ましく
は１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ’で任意の比率で混合された
水素−一酸化炭素混合ガスとα。
β−不飽和エステルとを、本発明の触媒の存在下で反応
させることにより行うことができる。
させることにより行うことができる。
この場合用いられる原料α、β−不飽和エステルは、従
来のヒドロホルミル化反応に用いられてきたものであり
、特に制限はないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどの
α、β−不飽和エステルなどが特に好ましいものとして
あげられる。
来のヒドロホルミル化反応に用いられてきたものであり
、特に制限はないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどの
α、β−不飽和エステルなどが特に好ましいものとして
あげられる。
本発明の触媒は、上記のヒドロホルミル化反応において
従来のジコバルトオクタカルボニル触媒の約３〜５倍の
活性を示すというすぐれた利点を有する。
従来のジコバルトオクタカルボニル触媒の約３〜５倍の
活性を示すというすぐれた利点を有する。
また熱安定性もよく、従来のコバルト触媒では分解する
ような反応条件下（たとえば１１０℃でＣＯ圧１０ｋｇ
／ｃｍ’）でも、分解を起さず均一錯体として活性を維
持している。
ような反応条件下（たとえば１１０℃でＣＯ圧１０ｋｇ
／ｃｍ’）でも、分解を起さず均一錯体として活性を維
持している。
本発明の触媒はこのような特徴を有しており、従来のジ
コバルトオクタカルボニル触媒よりかなり温和な条件で
反応を行わせることができ、反応工程上非常に有利であ
る。
コバルトオクタカルボニル触媒よりかなり温和な条件で
反応を行わせることができ、反応工程上非常に有利であ
る。
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
実施例 １
ジコバルトオクタカルボニル０．０８５４ｇ（０，２５
ｍｍｏｌ）、■、２−上２−ジフェニルホスフィノ）エ
タン０．０４９７９ （０，１２５ｍｍｏｌ）、トルエ
ン４１．４ｇ及びオレフィンとしてアクリル酸メチル４
．３ ｇ（５０ｍｍｏｌ）を内容積１００ｍ１のステン
レス鋼製電磁かくはん式オートクレーブに仕込み、Ｈ２
／Ｃ０−１（容積比）の混合ガスで空気を追い出したの
ち、同様の組成のガスを、５０ｋｇ／ｃｍ’で導入し、
１２０℃で反応させた。
ｍｍｏｌ）、■、２−上２−ジフェニルホスフィノ）エ
タン０．０４９７９ （０，１２５ｍｍｏｌ）、トルエ
ン４１．４ｇ及びオレフィンとしてアクリル酸メチル４
．３ ｇ（５０ｍｍｏｌ）を内容積１００ｍ１のステン
レス鋼製電磁かくはん式オートクレーブに仕込み、Ｈ２
／Ｃ０−１（容積比）の混合ガスで空気を追い出したの
ち、同様の組成のガスを、５０ｋｇ／ｃｍ’で導入し、
１２０℃で反応させた。
このときの蓄圧管のガス圧減少量から求めた初期ガス減
少速度（以下γｉという）は４．３ ｍ ｍｏ ｌ ／
ｍｉηであり、３５分間反応後、ガスクロマトグラフィ
ーにより求めたβ−ホルミル体の収率（β−ホルミル体
／導入したアクリル酸メチル）は８６％、β−ホルミル
体／ｄ−ホルミル体−１８，３であり、また原料オレフ
ィンの水素化物であるプロピオン酸メチルの収率は１０
０％であった。
少速度（以下γｉという）は４．３ ｍ ｍｏ ｌ ／
ｍｉηであり、３５分間反応後、ガスクロマトグラフィ
ーにより求めたβ−ホルミル体の収率（β−ホルミル体
／導入したアクリル酸メチル）は８６％、β−ホルミル
体／ｄ−ホルミル体−１８，３であり、また原料オレフ
ィンの水素化物であるプロピオン酸メチルの収率は１０
０％であった。
比較例 １
■、２−上２−ジフェニルホスフィノ）エタンを用いな
い以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、γ
ｉ ＝ １．２と触媒活性は実施例１の１／３以下に低
下した。
い以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、γ
ｉ ＝ １．２と触媒活性は実施例１の１／３以下に低
下した。
比較例 ２
■、２−上２−ジフェニルホスフィノ）エタンの代りに
トリフェニルホスフィンを０．１２５ｍ ｍｏｂ添加し
た以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、γ
ｉは０．５と実施例１の１／８以下に減少した。
トリフェニルホスフィンを０．１２５ｍ ｍｏｂ添加し
た以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、γ
ｉは０．５と実施例１の１／８以下に減少した。
しかもこの値はホスフィンを添加しない比較例１の場合
よりも、かなり低い。
よりも、かなり低い。
実施例 ２
■、２−上２−ジフェニルホスフィノ）エタンを０．０
２４９ ｇ（０，０６２ｍｍｏｌ）用いたほかは実施例
１と同様にして反応を行ったところ、γ１は３．６ ｍ
ｍ ｏ ｌ／ｍｉｎであり、４８分間反応後のβ−ホ
ルミル体の収率は８７％、β−ホルミル体／α−ホルミ
ル体＝１７２プロピオン酸メチルの収率は０．５％であ
った。
２４９ ｇ（０，０６２ｍｍｏｌ）用いたほかは実施例
１と同様にして反応を行ったところ、γ１は３．６ ｍ
ｍ ｏ ｌ／ｍｉｎであり、４８分間反応後のβ−ホ
ルミル体の収率は８７％、β−ホルミル体／α−ホルミ
ル体＝１７２プロピオン酸メチルの収率は０．５％であ
った。
実施例 ３
■、２−上２−ジフェニルホスフィノ）エタンを０．０
９９５ ｇ （０，２５ｍｍｏｌ）用いたはかは実施例
１と同様にして反応を行ったところ、γｉは１、６ ｍ
ｍｏ ｌ、／ｍｌｎで、実施例１及び２に比べてやや
低い値を示した。
９９５ ｇ （０，２５ｍｍｏｌ）用いたはかは実施例
１と同様にして反応を行ったところ、γｉは１、６ ｍ
ｍｏ ｌ、／ｍｌｎで、実施例１及び２に比べてやや
低い値を示した。
１２０２０分間反応後−ホルミル体の収率は８０．７％
、β−ホルミル体／α−ホルミル体＝２０．９であった
が、水素化物であるプロピオン酸メチルの収率は３．６
％とやや高い値を示した。
、β−ホルミル体／α−ホルミル体＝２０．９であった
が、水素化物であるプロピオン酸メチルの収率は３．６
％とやや高い値を示した。
実施例 ４〜７
実施例１の１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンに代えて、■、３−上３−ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン〔１〕、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エチレン（ＩＩＩ、１、２＝ビス（ジフェニルホ
スフィノ）アセチレンＣｌ）又はビス（２−ジフェニル
ホスフィノエチル）フェニルホスフィン（ＩＶ）を配位
子として同モル用いたほかは実施例１と同様にして反応
を行った結果を以下にまとめて表に示す。
ンに代えて、■、３−上３−ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン〔１〕、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エチレン（ＩＩＩ、１、２＝ビス（ジフェニルホ
スフィノ）アセチレンＣｌ）又はビス（２−ジフェニル
ホスフィノエチル）フェニルホスフィン（ＩＶ）を配位
子として同モル用いたほかは実施例１と同様にして反応
を行った結果を以下にまとめて表に示す。
この表の結果から、いずれの場合も、実施例１よりやや
触媒活性は低いが、比較例１よりもかなり高い値を示す
ことがわかる。
触媒活性は低いが、比較例１よりもかなり高い値を示す
ことがわかる。
またプロピオン酸メチルの生成量が少ないことから、オ
レフィンの水素化はほとんど起らないことがわかる。
レフィンの水素化はほとんど起らないことがわかる。
実施例 ８
Ｃｏ １０ｋｇ／ｃｍ’、Ｈ２２５ｋｇ／ｃｍ’ （そ
れぞれ一定）と低ＣＯ圧とし、反応温度を１１０℃とし
たほかは実施例１と同様にして反応させたところ、γｉ
＝ ３．１．６０分間反応後のβ−ホルミル体の収率
は９２％、β−ホルミル体／α−ホルミル体＝１８．１
、プロピオン酸メチルの収率は０．７％であり、反応終
了後、オートクレーブから取り出した溶液は均一であり
、沈澱は認められなかった。
れぞれ一定）と低ＣＯ圧とし、反応温度を１１０℃とし
たほかは実施例１と同様にして反応させたところ、γｉ
＝ ３．１．６０分間反応後のβ−ホルミル体の収率
は９２％、β−ホルミル体／α−ホルミル体＝１８．１
、プロピオン酸メチルの収率は０．７％であり、反応終
了後、オートクレーブから取り出した溶液は均一であり
、沈澱は認められなかった。
比較例 ３
■、２−上２−ジフェニルホスフィノ）エタンを添加し
ない以外は実施例８と同様にして反応を行ったところ、
γｌは１４と実施例８の１／２以下に減少したばかりで
なく、触媒が一部分解する（反応終了後に沈澱が認めら
れる）。
ない以外は実施例８と同様にして反応を行ったところ、
γｌは１４と実施例８の１／２以下に減少したばかりで
なく、触媒が一部分解する（反応終了後に沈澱が認めら
れる）。
１５３５３分間反応後率は６３％と低い値を示した。
実施例 ９
Ｈ２／Ｃ０−１（容積比）の混合ガスを用い、ガス圧を
３０ｋｇ／ｃ４としたほか実施例８と同様にして反応さ
せたところ、γｉ＝１．５２．１０７分間反応後のβ−
ホルミル体の収率７７％、β−ホルミル体／α−ホルミ
ル体＝２３，１水素化物の収率０．２％であり、反応中
の触媒の分解は認められなかった。
３０ｋｇ／ｃ４としたほか実施例８と同様にして反応さ
せたところ、γｉ＝１．５２．１０７分間反応後のβ−
ホルミル体の収率７７％、β−ホルミル体／α−ホルミ
ル体＝２３，１水素化物の収率０．２％であり、反応中
の触媒の分解は認められなかった。
比較例 ４
１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを添加し
ない以外は実施例９と同様にして反応を行った。
ない以外は実施例９と同様にして反応を行った。
このとき、γｉ＝０．４７と、実施例９の１／３以下で
あるはかりでなく、反応途中で触媒のジコバルトオクタ
カルボニルが完全に分解するため、反応が停止してしま
う。
あるはかりでなく、反応途中で触媒のジコバルトオクタ
カルボニルが完全に分解するため、反応が停止してしま
う。
その結果３１２１２分間反応後−ホルミル体の収率は、
わずか３４％であった。
わずか３４％であった。
実施例 １０
アクリル酸メチルの代りに同モルフマル酸ジメチル、を
用い、反応圧１００ｋｇ／ｃｍ’（Ｈ２／ Ｃ０＝１．
容積比）とした以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。
用い、反応圧１００ｋｇ／ｃｍ’（Ｈ２／ Ｃ０＝１．
容積比）とした以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。
このときのγｌは３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、 ４７分間
反応後のα−ホルミル体の収率は４６．２％、水素化物
であるコハク酸ジメチルの収率２５．１％であった。
反応後のα−ホルミル体の収率は４６．２％、水素化物
であるコハク酸ジメチルの収率２５．１％であった。
比較例 ５
■、２−上２−ジフェニルホスフィノ）エタンを添加し
ない以外は実施例１０と同様に反応を行った。
ない以外は実施例１０と同様に反応を行った。
このときのγｉは１１で実施例１０の約ｌ／３であり、
また１９０９０分間反応後−ホルミル体の収率も２８％
と実施例１０のそれよりも非常に低い。
また１９０９０分間反応後−ホルミル体の収率も２８％
と実施例１０のそれよりも非常に低い。
比較例 ６
実施例１の１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンの代りに、テトラ（フェニル）ジホスフィンを用いた
以外は同様にして実験を行ったところ、この場合は、比
較例１で示した有機リン化合物を添加しない場合の結果
よりも悪い反応結果が得られた。
ンの代りに、テトラ（フェニル）ジホスフィンを用いた
以外は同様にして実験を行ったところ、この場合は、比
較例１で示した有機リン化合物を添加しない場合の結果
よりも悪い反応結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子中に、有機性残基と結合し、かつ相互に炭素鎖
を介して連結した三価のリン原子を少なくとも２個含有
する有機リン化合物と、コバルトカルボニル化合物とか
らなることを特徴とするα。 β−不飽和エステルのヒドロホルミル化反応用触媒っ ２ 前記有機リン化合物が脂肪族基及び芳香族基の中か
ら選ばれた基で置換したホスフィノ基を少なくとも２個
有するホスフィン化合物である特許請求の範囲第１項記
載のヒドロホルミル化反応用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54042906A JPS5810139B2 (ja) | 1979-04-09 | 1979-04-09 | ヒドロホルミル化反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54042906A JPS5810139B2 (ja) | 1979-04-09 | 1979-04-09 | ヒドロホルミル化反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55134643A JPS55134643A (en) | 1980-10-20 |
| JPS5810139B2 true JPS5810139B2 (ja) | 1983-02-24 |
Family
ID=12649067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54042906A Expired JPS5810139B2 (ja) | 1979-04-09 | 1979-04-09 | ヒドロホルミル化反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5810139B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58206544A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 第３アミンの製造方法 |
-
1979
- 1979-04-09 JP JP54042906A patent/JPS5810139B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55134643A (en) | 1980-10-20 |
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