CN113054172A - 一种氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料及其制备方法，所述氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料是在硅基材料表面包覆具有优异柔韧性的石墨烯，除了能提高硅基材料的电子导电性，还能有效缓解硅基材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，减少硅基材料的体积膨胀率。通过本发明所制备的氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料，其氮掺杂的石墨烯包覆层更均匀，极大的发挥出氮掺杂的石墨烯的导电性以及力学性能，极大的提高了硅基负极材料的循环稳定性和充放电效率。通过对苯并咪唑类聚合物结构的调整实现对石墨烯中氮掺杂量的控制，且制备得到的改性硅基材料中氮原子的分布更加均匀，更有利于提升锂离子电池的容量和倍率性能。

Description

一种氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，因此，锂离子电池得到了广泛的应用。目前，石墨作为锂离子电池中最常用的负极材料，其理论比容量为372mAh/g，使锂离子电池向更高能量密度的发展受到了限制，而硅材料的理论比容量可达到4200mAh/g，实际比容量大于3000mAh/g，当其代替石墨作为锂离子电池的负极材料时，可显著提升锂离子电池的能量密度，是非常有应用前景的下一代负极材料。
但是，硅是半导体材料，其导电率较低，这非常不利于其快速充放电。此外，硅材料在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化，使得负极材料表面的SEI膜不断地发生破裂-再生长-破裂-再生长，这导致以硅材料为负极材料的锂离子电池的首次充放电效率低、循环性能差。因此，如何改善硅材料的电导率，并降低其在充放电时的体积膨胀，从而提高锂离子电池的首次充放电效率和循环寿命，受到了越来越多的关注。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料及其制备方法，本发明的氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料可以改善石墨烯与硅基材料包覆不均匀的问题。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种改性硅基材料，其中，所述改性硅基材料具有核壳结构，其中核材料包括硅基材料，壳材料包括氮掺杂的石墨烯，所述氮掺杂的石墨烯包覆在硅基材料表面，所述壳材料中氮原子的含量为3～10％。
根据本发明，所述氮掺杂的石墨烯通过聚合物裂解形成并包覆在硅基材料表面。
根据本发明，所述硅基材料选自氧化亚硅、纳米硅、碳化硅、二氧化硅中的至少一种。
根据本发明，所述硅基材料的粒径和形状对锂离子电池性能的影响较大，具体地，所述硅基材料的平均粒径为5nm～20μm。所述硅基材料的形状为规则或不规则的颗粒状、片状、线状、棒状、空心球状、管状、多孔颗粒状中的至少一种。
根据本发明，所述氮掺杂的石墨烯中的氮为吡咯和/或吡啶型氮。
根据本发明，所述壳材料中氮原子的含量例如为4.5～8％，再例如为3.0～4.5％、4.8～4.9％、5～5.5％、5.5～6％、6～8％或8～10％。本发明中，所述的壳材料中氮原子(N)的含量为氮原子的原子量占壳材料(包括氮掺杂的石墨烯)中总原子量(N、O、C)的原子百分含量。
根据本发明，所述壳材料的厚度<10nm。选择此厚度范围的壳材料可以更好地提高硅基材料的电子导电性，有效缓解硅基材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，减少硅基材料的体积膨胀率，若所述壳材料的厚度大于等于10nm时，则不利于缓解硅基材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，更不利于减少硅基材料的体积膨胀率。
根据本发明，所述改性硅基材料的粒径为6nm～20μm。
根据本发明，所述改性硅基材料中硅基材料的质量百分含量为94％～99.995％，所述改性硅基材料中氮掺杂的石墨烯的质量百分含量为0.005％～6％。
根据本发明，所述氮掺杂的石墨烯的层数在1～8层之间，例如为1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层或8层，例如为1～3层、2～4层、4～6层、6～8层等等。所述层数的氮掺杂的石墨烯可以提高硅基材料的电子导电性，还能有效缓解硅基材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，减少硅基材料的体积膨胀率。若所述氮掺杂的石墨烯的层数大于8层时，过厚的氮掺杂的石墨烯不利于缓解硅基材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，无法实现硅基材料的体积膨胀率的减少。
根据本发明，所述改性硅基材料是通过在硅基材料表面包覆苯并咪唑类聚合物后高温裂解得到。
根据本发明，硅基材料表面包覆的苯并咪唑类聚合物包覆层的厚度<10nm。
根据本发明，根据硅基材料的粒径和包覆厚度不同，粒径越大包覆厚度越薄，所需苯并咪唑类聚合物越少，具体的所述苯并咪唑类聚合物与硅基材料的质量比为1:10000～1:3，例如优选1:3000～1:5，更优选1:1000～1:10。
根据本发明，所述高温裂解的温度为900～1600℃，所述高温裂解的时间为2～3h，所述高温裂解是在氩气保护气氛下进行的。
根据本发明，所述苯并咪唑类聚合物选自具有下述式(I)、式(II)和式(III)所示结构的聚合物中的至少一种：
Figure BDA0002972848360000031
式(I)～式(III)中，X选自不存在、-O-、C1-6亚烷基；R选自C1-8亚烷基、C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-O-C6-20亚芳基、C1-8亚烷基-O-C1-8亚烷基、C6-20亚芳基-C1-8亚烷基-C6-20亚芳基、C1-8亚烷基-C6-20亚芳基-C1-8亚烷基；n为300～5000之间的整数。
在一个实施方式中，所述X选自不存在、-C(CH3)2-或-CH2-。
在一个实施方式中，所述R选自C3-8亚烷基、C6-16亚芳基、C6-16亚芳基-O-C6-16亚芳基、C3-8亚烷基-O-C3-8亚烷基、C6-16亚芳基-C3-8亚烷基-C6-16亚芳基、C3-8亚烷基-C6-16亚芳基-C3-8亚烷基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-(CH2)4-8-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-。
在一个实施方式中，所述n优选为500～3000，更优选为1000～2000。
本发明还提供上述改性硅基材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将苯并咪唑类聚合物溶解在有机溶剂中，加入硅基材料，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液通过喷雾干燥，得到苯并咪唑类聚合物包覆的硅基材料；
(3)将步骤(2)的苯并咪唑类聚合物包覆的硅基材料进行高温煅烧，制备得到所述改性硅基材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述有机溶剂选自下述物质组成的组中的一种或多种：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
根据本发明，步骤(1)中，所述苯并咪唑类聚合物的定义如上所述。
根据本发明，步骤(1)中，所述苯并咪唑类聚合物与硅基材料的质量比为1:10000～1:3，优选1:3000～1:5，更优选1:1000～1:10。
根据本发明，步骤(2)中，所述喷雾干燥为本领域常规的喷雾干燥操作步骤。
根据本发明，步骤(3)中，所述高温煅烧例如是在管式炉中进行的，所述高温煅烧优选是在氩气保护气氛下进行的。所述高温煅烧的温度为900～1600℃，所述高温煅烧的时间为2～3h。
根据本发明，步骤(3)中，待炉温冷却至室温，得到所述改性硅基材料。
综上，本发明提供的改性硅基材料的制备方法简单、易操作，适用于大规模生产。
本发明还提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括上述的改性硅基材料。
根据本发明，所述负极活性材料还包括碳负极材料。
根据本发明，所述碳负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
根据本发明，所述改性硅基材料和碳负极材料的质量比没有特别的定义，例如为(5～95):(95～5)，例如为5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极活性材料。
根据本发明，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的上述的负极活性材料。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性材料，其中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、三元材料或锰酸锂中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包括上述的改性硅基材料。
根据本发明，所述负极片还包括碳负极材料，所述改性硅基材料和碳负极材料的质量比为(5～95):(95～5)。
根据本发明，所述碳负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
综上，本发明提供的锂离子电池是在本发明提供的改性硅基材料的基础上制备得到负极片，并搭配正极片、隔膜、电解液按照常规工艺制备得到锂离子电池。在制备负极片的过程中，优选将改性硅基材料与碳负极材料混合作为负极活性材料，例如，将本发明提供的改性硅基材料、碳负极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂充分混合均匀制备得到负极浆料，并将其涂布在负极集流体表面，经过烘干、辊压后得到负极片。本领域技术人员可依据现有技术并结合实际制备需要进行制备，选择合适的负极浆料材料，本领域技术人员也可以只使用本申请提供的改性硅基材料制备成负极片，本发明在此不做进一步限制，可结合实际生产需要进行选择制备。本发明提供的锂离子电池，具有良好的首次充放电效率、循环性能。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料及其制备方法，所述氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料具有如下优势：
(1)在硅基材料表面包覆具有优异柔韧性的石墨烯，除了能提高硅基材料的电子导电性，还能有效缓解硅基材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，减少硅基材料的体积膨胀率，即所述氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料可以解决硅基材料导电性较差和体积变化导致锂离子电池首次充放电效率低、循环性能差的问题。
(2)所述氮掺杂的石墨烯包覆的硅基材料中氮掺杂的石墨烯通过原位的方式包覆在硅基材料表面，二者形成结构完整且均匀的氮掺杂的石墨烯包覆型结构，从而能够更好的吸收硅膨胀的能量，并抑制硅基材料的膨胀，即通过本发明所制备的氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料，其氮掺杂的石墨烯包覆层更均匀，氮掺杂的石墨烯包覆层的厚度以及氮原子的掺杂量可控，极大的发挥出氮掺杂的石墨烯的导电性以及力学性能，极大的提高了硅基负极材料的循环稳定性和充放电效率。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的mPBI(分子量250kDa)的结构式如下：
Figure BDA0002972848360000071
ABPBI(分子量200kDa)的结构式如下：
Figure BDA0002972848360000072
BMPBI(分子量200kDa)的结构式如下：
Figure BDA0002972848360000073
OOPBI(分子量300kDa)的结构式如下：
Figure BDA0002972848360000074
mmPBI(分子量300kDa)的结构式如下：
Figure BDA0002972848360000075
实施例1
氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料的制备：
(1)0.3质量份mPBI溶解在100质量份的DMAc中，加99.7质量份氧化亚硅(D50为10μm，形状为不规则颗粒)，经过搅拌4h后混合均匀；
(2)将混合均匀的溶液通过喷雾干燥得到mPBI包覆的氧化亚硅；
(3)将mPBI包覆的氧化亚硅平铺在瓷舟底部，放入管式炉内，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至1100℃，再在1100℃下，热解2.5h，待炉温冷却至室温，得到氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.6％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在2～4层。
负极片的制备：
将50质量份的氮掺杂的石墨烯包覆的硅基材料、44质量份的石墨、2.0质量份的导电剂炭黑、1.0质量份的导电剂碳纳米管、2.5质量份的粘结剂SBR、0.5质量份的羧甲基纤维素以及100份质量的水充分混合均匀配制成负极浆料，并涂布在6μm铜箔表面，然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压，压实密度为1.74g/cm3，得到负极片，负极片的面密度为8.3mg/cm3。
正极片的制备：
将97质量份的钴酸锂(湖南杉杉能源科技股份有限公司4.4V钴酸锂)、1.5质量份的导电剂炭黑、1.5质量份的粘结剂PVDF以及50质量份的溶剂NMP充分混合均匀配制成钴酸锂正极浆料，并涂布在10μm铝箔表面，然后在120℃下烘干、40吨压力下辊压，压实密度为3.0～4.2g/cm3，得到正极片。
锂离子电池的制备：
将上述负极片，搭配正极片、聚乙烯(PE)多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12，厚度12μm)、电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)制备得到锂离子电池。
实施例2
氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料的其他制备过程与实施例1相同，区别在于使用与实施例1中mPBI等质量的ABPBI作为聚合物包覆剂。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为9.23％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在2～4层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例3
氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料的其他制备过程与实施例1相同，区别在于使用与实施例1中mPBI等质量的BMPBI作为聚合物包覆剂。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为9.36％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在2～4层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例4
氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料的其他制备过程与实施例1相同，区别在于使用与实施例1中mPBI等质量的OOPBI作为聚合物包覆剂。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为3.66％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在2～4层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例5
氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料的其他制备过程与实施例1相同，区别在于使用与实施例1中mPBI等质量的mmPBI作为聚合物包覆剂。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为5.23％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在2～4层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例6
氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料的制备：
(1)将54质量份mPBI溶解在400质量份的DMAc中，加入46质量份纳米硅材料(D50为20nm，形状为球形)，经过搅拌4h后混合均匀；
(2)将混合均匀的溶液通过喷雾干燥得到mPBI包覆的纳米硅；
(3)将mPBI包覆的纳米硅平铺在瓷舟底部，放入管式炉内，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至1100℃，再在1100℃下，热解2.5h，待炉温冷却至室温，得到氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.52％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在1～3层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例7
与实施例6相同，区别在于将16质量份的mPBI溶解在200质量份的DMAc中，加入84质量份纳米硅材料(D50为100nm，形状为球形)。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.52％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在1～3层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例8
与实施例6相同，区别在于将1.6质量份的mPBI溶解在100质量份的DMAc中，加入98.4质量份氧化亚硅材料(D50为1μm，形状为球形)。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.63％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在1～3层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例9
与实施例6相同，区别在于将0.2质量份的mPBI溶解在100质量份的DMAc中，加入99.8质量份氧化亚硅材料(D50为8μm，形状为不规则颗粒)。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.55％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在1～3层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例10
与实施例6相同，区别在于将0.4质量份的mPBI溶解在100质量份的DMAc中，加入99.6质量份氧化亚硅材料(D50为8μm，形状为不规则颗粒)。经XPS测试表明，包覆层氮的掺杂石墨烯中氮含量为6.55％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在2～4层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例11
与实施例6相同，区别在于将0.8质量份的mPBI溶解在100质量份的DMAc中，加入99.2质量份氧化亚硅材料(D50为8μm，形状为不规则颗粒)。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.53％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在3～5层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例12
与实施例6相同，区别在于将1.2质量份的mPBI溶解在100质量份的DMAc中，加入98.8质量份氧化亚硅材料(D50为8μm，形状为不规则颗粒)。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.57％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在4～6层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例13
与实施例6相同，区别在于将2质量份的mPBI溶解在100质量份的DMAc中，加入98质量份氧化亚硅材料(D50为8μm，形状为不规则颗粒)。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.52％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在5～8层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
实施例14
与实施例6相同，区别在于将6质量份的mPBI溶解在100质量份的DMAc中，加入94质量份氧化亚硅材料(D50为8μm，形状为不规则颗粒)。经XPS测试表明，包覆层氮掺杂的石墨烯中氮含量为6.56％，且氮为吡咯和吡啶型氮。XRD和拉曼光谱测试表明石墨烯层数在9～13层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
对比例1
氮掺杂的石墨烯包覆硅基材料的制备：
(1)氧化石墨烯水溶液(10mg/ml，先丰纳米公司，牌号为XF224-1)加入水稀释至2mg/ml，将40g氧化亚硅(D50为8μm，不规则颗粒)加入1L氧化石墨烯水溶液中搅拌2h后超声2h再强烈搅拌20h，在进行喷雾干燥得到氧化石墨烯包覆氧化亚硅复合材料。
(2)将(1)中所得氧化石墨烯包覆氧化亚硅材料加入高压反应釜中加入20ml水合肼，密封后在120℃下反应2h，将得到的样品在60℃下干燥24h，即得到氮掺杂的石墨烯包覆氧化亚硅材料。经XPS测试所得氮掺杂的石墨烯中氮含量2.36％，厚度在5～13层。
正极片、负极片及电池制备过程与实施例1相同。
对比例2
本对比例采用硅基负极材料为未经氮掺杂的石墨烯包覆的D50为8μm的不规则颗粒状的氧化亚硅，负极片、正极片及电池制备与实施例1相同。
对实施例1～14及对比例1～2制备的锂离子电池进行如下性能测试：
首次充放电效率的测试方法包括：使用锂离子电池电化学性能测试仪进行测试，设置充放电制度如下：0.2C恒定电流充电至4.4V，再恒压充电至电流小于0.01C，记录首次充电容量Q充，静置5min后再将锂离子电池以0.2C恒定电流放电至终止电压3.0V，记录首次放电容量Q放，首次充放电效率η＝Q放/Q充×100％。
循环寿命测试方法：参考GB/T 18287-2013标准测试锂离子电池的循环性能，其中循环测试条件为：25℃、0.5C/0.5C充放电(上限电压设置为4.4V，下限电压3.0V)。
实施例1～14及对比例1～2测试结果如下：
实施例 首次充放电效率(％) 循环寿命(次)
实施例1 89.2 1172
实施例2 90.6 1165
实施例3 90.8 1166
实施例4 86.4 1134
实施例5 87.9 1166
实施例6 90.7 1269
实施例7 90.3 1180
实施例8 89.7 1127
实施例9 89.5 1080
实施例10 89.1 1166
实施例11 88.3 1190
实施例12 87.2 1233
实施例13 85.6 1230
对比例14 82.3 983
对比例1 81.4 768
对比例2 80.2 176
从表中可以看出，实施例1～14负极片的基础上制备得到的锂离子电池的首次充放电效率和循环寿命均高于对比例1～2，并且根据实施例1～5的数据可知，具有较高氮掺杂量的氮掺杂的石墨烯包覆硅材料具有更高的首次充放电效率。氮掺杂的石墨烯包覆不同粒径的硅材料均表现出良好的性能(实施例6～9)。实施例9～14中可知，氮掺杂的石墨烯层数越高首次充放电效率越低，但循环寿命有一定的提高，主要是由于氮掺杂的石墨烯厚度增加导致锂离子迁移困难，而增厚的包覆层有利于抑制硅材料的膨胀破碎。与对比例1(氧化石墨烯包覆方案)相比，采用本发明方案得到的硅材料具有高的首次充放电效率和循环寿命。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性硅基材料，其中，所述改性硅基材料具有核壳结构，其中核材料包括硅基材料，壳材料包括氮掺杂的石墨烯，所述氮掺杂的石墨烯包覆在硅基材料表面，所述壳材料中氮原子的含量为3％～10％。
2.根据权利要求1所述的改性硅基材料，其中，所述氮掺杂的石墨烯中的氮为吡咯和/或吡啶型氮。
3.根据权利要求1所述的改性硅基材料，其中，所述硅基材料的平均粒径为5nm～20μm。
4.根据权利要求1所述的改性硅基材料，其中，所述壳材料的厚度<10nm；和/或，所述氮掺杂的石墨烯的层数在1～8层之间。
5.根据权利要求1所述的改性硅基材料，其中，所述改性硅基材料中硅基材料的质量百分含量为94％～99.995％，所述改性硅基材料中氮掺杂的石墨烯的质量百分含量为0.005％～6％。
6.根据权利要求1所述的改性硅基材料，其中，所述改性硅基材料是通过在硅基材料表面包覆苯并咪唑类聚合物后高温裂解得到，所述苯并咪唑类聚合物与硅基材料的质量比为1:10000～1:3。
7.根据权利要求6所述的改性硅基材料，其中，所述高温裂解的温度为900～1600℃，所述高温裂解的时间为2～3h，所述高温裂解是在氩气保护气氛下进行的。
8.根据权利要求6所述的改性硅基材料，其中，所述苯并咪唑类聚合物选自具有下述式(I)、式(II)和式(III)所示结构的聚合物中的至少一种：
Figure FDA0002972848350000011
Figure FDA0002972848350000021
式(I)～式(III)中，X选自不存在、-O-、C1-6亚烷基；R选自C1-8亚烷基、C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-O-C6-20亚芳基、C1-8亚烷基-O-C1-8亚烷基、C6-20亚芳基-C1-8亚烷基-C6-20亚芳基、C1-8亚烷基-C6-20亚芳基-C1-8亚烷基；n为300～5000之间的整数。
9.一种负极活性材料，所述负极活性材料包括权利要求1-8任一项所述的改性硅基材料。
10.一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包括权利要求1-8任一项所述的改性硅基材料。
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