CN113046775B - 一种基于诱导及牺牲双重效应的电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于诱导及牺牲双重效应的电极及其制备方法，包括如下步骤：S10对金属镍铁基底进行表面清洁处理；S20诱导腐蚀处理，将清洁后的金属镍铁基底在卤盐溶液中，于常温常压下浸泡1～36h进行诱导腐蚀处理，获得诱导腐蚀后的金属镍铁基底；S30牺牲活化处理，将诱导腐蚀后的金属镍铁基底在强碱性溶液中，于常温常压下浸泡4～48h进行牺牲活化处理，获得基于诱导及牺牲双重效应的电极。本发明的一种基于诱导及牺牲双重效应的电极及其制备方法，与传统电极的制备方法相比，制备条件温和、简单，能耗成本大大降低，适于工业化推广应用，同时制备得到的镍铁混合氢氧化物含有阳离子缺陷，与传统的镍铁混合氢氧化物相比，电催化析氧活性更高。

Description

一种基于诱导及牺牲双重效应的电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解水析氧侧电极制备技术领域，具体涉及一种基于诱导及牺牲双重效应的电极及其制备方法。
背景技术
能源问题是未来人类急需解决的最重要问题之一。随着新能源产业的快速发展，长航时电池、高效太阳能转换、绿色化工生产、氢能等新兴能源体系逐渐应用于日常工作、生活中。在不同类型的能源转化过程中，电极起着至关重要的作用，决定着能量转换效率的高低，例如电池、电催化、电解水制氢等。
氢能作为未来一种潜力巨大的绿色能源，近来受到的关注度尤为明显。碱性电解水制氢是获取氢源的重要的途径之一，相较于化石能源制氢具有无污染排放、制氢纯度高、工艺简单等优势。而现阶段碱性电解水制氢用电极整体还停留在几十年前的工艺水平，例如其析氧侧电极依然采用纯镍阳极。
目前，关于镍铁混合氢氧化物基电极是碱性电解水制氢析氧侧电极的研究热点。传统的制备方法主要是水热法、电沉积法，这些方法需要人为额外提供一定的能量，且条件较为严格。例如，水热法需要采用耐高温、高温的密封水热釜，并提供充足热能，电沉积法需要提供充足电能。因此，提供一种在温和条件下可以制备镍铁混合氢氧化物基电极的方法具有重要意义，特别是不需要人为提供热能、电能等其他形式的能量。另一方面，缺陷工程是一种可以提供催化剂本征催化性能的有效手段。例如，阳离子缺陷工程、阴离子缺陷工程等可以使得催化剂中阴阳离子配比失衡，但表现出比原本催化剂更优异的催化性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种基于诱导及牺牲双重效应的电极及其制备方法，与传统电极的制备方法相比，制备条件温和、简单，能耗成本大大降低，适于工业化推广应用，同时制备得到的镍铁混合氢氧化物含有阳离子缺陷，与传统的镍铁混合氢氧化物相比，电催化析氧活性更高。
为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：
一种基于诱导及牺牲双重效应的电极，包括金属镍铁基底以及设置在金属镍铁基底上的含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，镍铁混合氢氧化物的阳离子缺陷包含Ni2+缺陷、Fe3+缺陷中的至少一种。
本发明还提供了一种基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法，包括如下步骤：S10对金属镍铁基底进行表面清洁处理，获得清洁后的金属镍铁基底；S20诱导腐蚀处理，将清洁后的金属镍铁基底在卤盐溶液中，于常温常压下浸泡1～36h进行诱导腐蚀处理，在金属镍铁基底的表面形成特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得诱导腐蚀后的金属镍铁基底；S30牺牲活化处理，将诱导腐蚀后的金属镍铁基底在强碱性溶液中，于常温常压下浸泡4～48h进行牺牲活化处理，在金属镍铁基底的表面形成含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得基于诱导及牺牲双重效应的电极。
进一步地，特定诱导阳离子为Al3+、Zn2+中的至少一种。
进一步地，所述步骤S10包括：S11将金属镍铁基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，除去金属镍铁基底表面的油脂层；S12将去除表面油脂层后的金属镍铁基底置于浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中超声5～25min，后在盐酸溶液中静置10～30min，后取出用蒸馏水反复清洗，除去金属镍铁基底表面的氧化层；S13将去除氧化层的金属镍铁基底进行干燥后得到清洁后的金属镍铁基底。
进一步地，卤盐溶液为氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化锂溶液、氯化钠溶液、氟化钠溶液、氟化钾溶液、溴化钾溶液或溴化钠溶液中的至少一种。
进一步地，卤盐溶液中卤素离子的浓度为0.1～10mol/L，特定诱导阳离子的浓度为0.001～0.5mmol/L。
进一步地，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种，强碱溶液中OH-浓度为3～12mol/L。
进一步地，特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物为镍铁铝三元混合氢氧化物、镍铁锌三元混合氢氧化物或镍铁铝锌四元混合氢氧化物中的一种。
进一步地，镍铁铝三元混合氢氧化物中，铝掺杂在镍铁混合氢氧化物中的铁位点；镍铁锌三元混合氢氧化物中，锌掺杂在镍铁混合氢氧化物中的镍位点；所述镍铁铝锌四元混合氢氧化物中，铝掺杂在镍铁混合氢氧化物中的铁位点，锌掺杂在镍铁混合氢氧化物中的镍位点。
进一步地，含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物的阳离子缺陷为Ni2+缺陷或Fe3+缺陷中的至少一种。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明的一种基于诱导及牺牲双重效应的电极及其制备方法，通过常温常压的处理工艺，在不需要外界能量输入的前提下在金属镍铁基底的表面形成了特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物，然后通过牺牲活化处理腐蚀掉掺杂的特定诱导阳离子，得到含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，获得基于诱导及牺牲双重效应的电极，与传统电极的制备方法相比，制备条件温和、简单，能耗成本大大降低，适于工业化推广应用。
(2)本发明的一种基于诱导及牺牲双重效应的电极及其制备方法，制备得到的镍铁混合氢氧化物含有阳离子缺陷，与传统的镍铁混合氢氧化物相比，电催化析氧活性更高。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其有益效果显而易见。
图1所示为本发明一实施例的基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例提供了一种基于诱导及牺牲双重效应的电极，包括金属镍铁基底以及设置在金属镍铁基底上的含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，镍铁混合氢氧化物的阳离子缺陷包含Ni2+缺陷、Fe3+缺陷中的至少一种。
本实施例还提供了一种基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法，如图1所示，包括如下步骤：S10对金属镍铁基底进行表面清洁处理，获得清洁后的金属镍铁基底。S20诱导腐蚀处理，将清洁后的金属镍铁基底在卤盐溶液中，于常温常压下浸泡1～36h进行诱导腐蚀处理，在金属镍铁基底的表面形成特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得诱导腐蚀后的金属镍铁基底。S30牺牲活化处理，将诱导腐蚀后的金属镍铁基底在强碱性溶液中，于常温常压下浸泡4～48h进行牺牲活化处理，在金属镍铁基底的表面形成含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得基于诱导及牺牲双重效应的电极。
所述步骤S10包括：S11将金属镍铁基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，除去金属镍铁基底表面的油脂层。优选超声清洗时间为10min、15min、20min、25min或30min，所述金属镍铁基底优选为镍铁合金网、泡沫镍铁或镍铁合金片中的一种。S12将去除表面油脂层后的金属镍铁基底置于浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中超声5～25min，后在盐酸溶液中静置10～30min，后取出用蒸馏水反复清洗，除去金属镍铁基底表面的氧化层。优选盐酸溶液的浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L，超声时间优选5min、10min、15min、20min或25min，静置时间优选10min、15min、20min、25min或30min。S13将去除氧化层的金属镍铁基底进行干燥后得到清洁后的金属镍铁基底。
所述步骤S20中，浸泡时间优选1h、5h、10h、15h、18h、20h、25h、30h、35h或36h。卤盐溶液中卤素离子的浓度为0.1～10mol/L，优选0.1mol/L、1mol/L、2.0mol/L、3mol/L、4.8mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。卤盐溶液为氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化锂溶液、氯化钠溶液、氟化钠溶液、氟化钾溶液、溴化钾溶液或溴化钠溶液中的至少一种。特定诱导阳离子的浓度为0.001～0.5mmol/L，优选0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L或0.5mmol/L，特定诱导阳离子为Al3+、Zn2+中的至少一种。
所述步骤S30中，浸泡时间优选4h、12h、24h、36h或48h，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。强碱溶液中OH-浓度为3～12mol/L，优选3mol/L、4.5mol/L、6mol/L、7.5mol/L、9mol/L、10.5mol/L或12mol/L。特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物为镍铁铝三元混合氢氧化物、镍铁锌三元混合氢氧化物或镍铁铝锌四元混合氢氧化物中的一种。镍铁铝三元混合氢氧化物中，铝掺杂在镍铁混合氢氧化物中的铁位点；镍铁锌三元混合氢氧化物中，锌掺杂在镍铁混合氢氧化物中的镍位点；所述镍铁铝锌四元混合氢氧化物中，铝掺杂在镍铁混合氢氧化物中的铁位点，锌掺杂在镍铁混合氢氧化物中的镍位点。含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物的阳离子缺陷为Ni2+缺陷或Fe3+缺陷中的至少一种。所述S20步骤以及所述步骤S30中的清洗采用蒸馏水冲洗。
实施例1
S11将40目平纹金属镍铁合金网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属镍铁合金网表面的油脂层。S12将去除表面油脂层后的镍铁合金网置于浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声15min，后在盐酸溶液中静置20min，后取出用蒸馏水反复清洗，除去金属镍铁合金网表面的氧化层。S13将去除氧化层的金属镍铁合金网进行干燥后得到清洁后的金属镍铁合金网。
S20诱导腐蚀处理，将清洁后的金属镍铁合金网在0.45mol/L的氟化钾、4.55mol/L的溴化钾以及0.05mmol/L的硫酸锌混合溶液中，于常温常压下浸泡18h进行诱导腐蚀处理，在金属镍铁合金网的表面形成特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得诱导腐蚀后的金属镍铁合金网。
S30牺牲活化处理，将诱导腐蚀后的金属镍铁合金网置于6mol/L的氢氧化钾溶液中，于常温常压下浸泡12h进行牺牲活化处理，在金属镍铁合金网的表面形成含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得基于诱导及牺牲双重效应的电极。
实施例2
S11将泡沫镍铁置于丙酮溶液中超声清洗30min，再用乙醇反复清洗，除去泡沫镍铁表面的油脂层。S12将去除表面油脂层后的泡沫镍铁置于浓度为6mol/L的盐酸溶液中超声5min，后在盐酸溶液中静置30min，后取出用蒸馏水反复清洗，除去泡沫镍铁表面的氧化层。S13将去除氧化层的泡沫镍铁进行干燥后得到清洁后的泡沫镍铁。
S20诱导腐蚀处理，将清洁后的泡沫镍铁在0.25mol/L的氯化钾、1.75mol/L的氯化锂以及0.2mmol/L的硝酸铝混合溶液中，于常温常压下浸泡1h进行诱导腐蚀处理，在泡沫镍铁的表面形成特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得诱导腐蚀后的泡沫镍铁。
S30牺牲活化处理，将诱导腐蚀后的泡沫镍铁置于10.5mol/L的氢氧化钾溶液中，于常温常压下浸泡4h进行牺牲活化处理，在泡沫镍铁的表面形成含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得基于诱导及牺牲双重效应的电极。
实施例3
S11将镍铁合金片置于丙酮溶液中超声清洗10min，再用乙醇反复清洗，除去镍铁合金片表面的油脂层。S12将去除表面油脂层后的镍铁合金网置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声25min，后在盐酸溶液中静置10min，后取出用蒸馏水反复清洗，除去镍铁合金片表面的氧化层。S13将去除氧化层的镍铁合金片进行干燥后得到清洁后的镍铁合金片。
S20诱导腐蚀处理，将清洁后的镍铁合金片在0.1mol/L的氯化钠以及0.0005mmol/L的硝酸铝、0.0005mmol/L的硫酸锌混合溶液中，于常温常压下浸泡36h进行诱导腐蚀处理，在镍铁合金片的表面形成特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得诱导腐蚀后的镍铁合金片。
S30牺牲活化处理，将诱导腐蚀后的镍铁合金片置于3mol/L的氢氧化钾溶液中，于常温常压下浸泡48h进行牺牲活化处理，在镍铁合金片的表面形成含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得基于诱导及牺牲双重效应的电极。
实施例4
S11将泡沫镍铁置于丙酮溶液中超声清洗25min，再用乙醇反复清洗，除去泡沫镍铁表面的油脂层。S12将去除表面油脂层后的镍铁合金网置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声10min，后在盐酸溶液中静置25min，后取出用蒸馏水反复清洗，除去泡沫镍铁表面的氧化层。S13将去除氧化层的泡沫镍铁进行干燥后得到清洁后的泡沫镍铁。
S20诱导腐蚀处理，将清洁后的泡沫镍铁在10mol/L的氯化锂以及0.2mmol/L的硝酸铝、0.3mmol/L的硫酸锌混合溶液中，于常温常压下浸泡25h进行诱导腐蚀处理，在泡沫镍铁的表面形成特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得诱导腐蚀后的泡沫镍铁。
S30牺牲活化处理，将诱导腐蚀后的泡沫镍铁置于12mol/L的氢氧化钾溶液中，于常温常压下浸泡36h进行牺牲活化处理，在泡沫镍铁的表面形成含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得基于诱导及牺牲双重效应的电极。
对比例1
本对比例直接采用40目平纹镍铁合金网作为电极：
将40目平纹镍铁合金网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去镍铁合金网表面油脂层；S12将去除表面油脂层后的镍铁合金网置于浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的镍铁合金网。
对比例2：
本对比例直接采用泡沫镍铁作为电极：
将泡沫镍铁置于丙酮溶液中超声清洗30min，再用乙醇反复清洗，除去泡沫镍铁表面油脂层；S12将去除表面油脂层后的泡沫镍铁置于浓度为6mol/L的盐酸溶液中超声5min，并静置30min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的泡沫镍铁。
对比例3：
本对比例直接采用泡沫镍铁作为电极：
将泡沫镍铁置于丙酮溶液中超声清洗10min，再用乙醇反复清洗，除去泡沫镍铁表面油脂层；S12将去除表面油脂层后的泡沫镍铁置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声25min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的泡沫镍铁。
对比例4：
本对比例采用泡沫镍铁作为金属镍铁基底，仅采用诱导腐蚀处理制备电极：
S10将泡沫镍铁置于丙酮溶液中超声清洗25min，再用乙醇反复清洗，除去泡沫镍铁表面油脂层；将去除表面油脂层后的泡沫镍铁置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声10min，并静置25min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的泡沫镍铁。
S20将清洁的泡沫镍铁置于含有10mol/L的氯化锂以及0.2mmol/L的硝酸铝、0.3mmol/L的硫酸锌混合溶液中，于室温条件下浸泡25h；用蒸馏水冲洗浸泡之后的泡沫镍铁并干燥得到诱导腐蚀处理之后的泡沫镍铁。
电极催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对实施例1～4以及对比例1～4得到的电极分别进行析氧电催化性能测试。测试使用三电极体系，以各个实施例和对比例获得的电极为工作电极，汞/***为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至2伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试析氧电催化性能，测试结果对应表1。
表1.不同测试电极在一定电流密度下的析氧反应过电位
Figure BDA0002967312150000081
根据表1数据可以看出，采用不同金属镍铁基底进行相关实施例电极制备，得到的实施例电极析氧反应性能均较基于原始金属基底的对比例电极有明显的提升，特别是采用泡沫镍铁制备得到的电极，其10毫安每平方厘米电流密度下过电位仅为1.493伏，较纯泡沫镍铁电极降低了0.414伏，较仅经过诱导腐蚀处理制备电极降低了0.193伏。同时，采用泡沫镍铁制备得到的电极在20小时持续析氧反应后的过电位提升仅为3毫伏。
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并非因此限制本发明专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10对金属镍铁基底进行表面清洁处理，获得清洁后的金属镍铁基底；
S20诱导腐蚀处理，将清洁后的金属镍铁基底放在包含特定诱导阳离子的卤盐溶液中，于常温常压下浸泡1～36h进行诱导腐蚀处理，在金属镍铁基底的表面形成特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得诱导腐蚀后的金属镍铁基底，其中卤盐溶液为氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化锂溶液、氯化钠溶液、氟化钠溶液、氟化钾溶液、溴化钾溶液或溴化钠溶液中一种或几种，特定诱导阳离子为Al3+、Zn2+中的一种或两种；
S30牺牲活化处理，将诱导腐蚀后的金属镍铁基底放在强碱性溶液中，于常温常压下浸泡4～48h进行牺牲活化处理，在金属镍铁基底的表面形成含有阳离子缺陷的镍铁混合氢氧化物，清洗干燥后获得基于诱导及牺牲双重效应的电极，其中强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种，阳离子缺陷包含Ni2+缺陷、Fe3+缺陷中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法，其特征在于，所述步骤S10包括：
S11将金属镍铁基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，除去金属镍铁基底表面的油脂层；
S12将去除表面油脂层后的金属镍铁基底置于浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中超声5～25min，后在盐酸溶液中静置10～30min，后取出用蒸馏水反复清洗，除去金属镍铁基底表面的氧化层；
S13将去除氧化层的金属镍铁基底进行干燥后得到清洁后的金属镍铁基底。
3.根据权利要求1所述的基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法，其特征在于，卤盐溶液中卤素离子的浓度为0.1～10mol/L，特定诱导阳离子的浓度为0.001～0.5mmol/L。
4.根据权利要求1所述的基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法，其特征在于，强碱溶液中OH-浓度为3～12mol/L。
5.根据权利要求1所述的基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法，其特征在于，特定诱导阳离子掺杂的镍铁混合氢氧化物为镍铁铝三元混合氢氧化物、镍铁锌三元混合氢氧化物或镍铁铝锌四元混合氢氧化物中的一种。
6.根据权利要求5所述的基于诱导及牺牲双重效应的电极制备方法，其特征在于，镍铁铝三元混合氢氧化物中，铝掺杂在镍铁混合氢氧化物中的铁位点；镍铁锌三元混合氢氧化物中，锌掺杂在镍铁混合氢氧化物中的镍位点；所述镍铁铝锌四元混合氢氧化物中，铝掺杂在镍铁混合氢氧化物中的铁位点，锌掺杂在镍铁混合氢氧化物中的镍位点。
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