CN103811766A - 集流体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种集流体的制备方法，包括如下步骤：将铝箔作为工作电极，在50mA/cm2~900mA/cm2的电流密度下对铝箔刻蚀0.5分钟~30分钟；将氧化石墨加入溶剂中，将氧化石墨悬浮液超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；调节氧化石墨烯悬浮液的pH值为10~11；将氧化石墨烯悬浮液与水合肼混合后反应12小时~24小时；向石墨烯悬浮液中加入金属盐溶液得到电解液；将两个经过刻蚀的铝箔作为电极放置在电解液中，在40V~80V的电压下，电泳5min~20min；及将作为阴极的铝箔升温至500℃~1000℃，还原处理0.5h~2h得到集流体。通过上述集流体的制备方法制备得到的集流体的可降低锂离子电池的内阻。

Description

集流体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种集流体的制备方法。
背景技术
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
一般集流体正极采用铝箔。但是用铝箔作为集流体使用时，Al在低电位下会与Li发生嵌锂反应，生成LiAl合金或者Li3Al2，导致Al的晶格膨胀、破裂，同时，金属材料容易被腐蚀，会导致它与电极活性物质之间的接触电阻显著增大，从而提高了使用集流体的电池的内阻。
发明内容
基于此，有必要提供一种能降低电池内阻的集流体的制备方法。
一种集流体的制备方法，包括如下步骤：
将铝箔作为工作电极，与对电极及参比电极组成三电极体系置于刻蚀液中，在50mA/cm2~900mA/cm2的电流密度下对所述铝箔刻蚀0.5分钟~30分钟，所述刻蚀液含有盐酸及硫酸，所述盐酸的浓度为1mol/L~2mol/L，所述硫酸的浓度为0.5mol/L~1mol/L；
将氧化石墨加入溶剂中，配制成氧化石墨悬浮液，将所述氧化石墨悬浮液超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
调节所述氧化石墨烯悬浮液的pH值为10~11；
将所述氧化石墨烯悬浮液与水合肼混合后在80℃~120℃下反应12小时~24小时，得到石墨烯悬浮液；
向所述石墨烯悬浮液中加入金属盐溶液，并超声分散得到电解液；
将两个经过刻蚀的铝箔作为电极放置在所述电解液中，在40V~80V的电压下，电泳5min~20min；及
在还原性气体的氛围下，将作为阴极的铝箔升温至500℃~1000℃，还原处理0.5h~2h得到集流体。
在其中一个实施例中，所述铝箔在进行刻蚀之前先将铝箔放入到浓度为1mol/L~2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡0.5分钟~3分钟，然后清洗，干燥。
在其中一个实施例中，配制氧化石墨悬浮液时，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇及正丁醇中的至少一种，所述氧化石墨的浓度为0.25mg/ml~1mg/ml。
在其中一个实施例中，使用浓度为0.05mol/L~1.5mol/L的碱性溶液调节所述氧化石墨烯悬浮液的pH值，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
在其中一个实施例中，制备石墨烯悬浮液时，所述水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为1:10~7:10。
在其中一个实施例中，所述金属盐溶液中的金属盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O及Zn(NO3)2·6H2O中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述金属盐溶液的浓度为0.25mg/ml~2mg/ml。
在其中一个实施例中，所述电解液中的石墨烯与金属盐的质量比为1:1~1:2。
在其中一个实施例中，所述还原性气体为氢气与氩气的混合气体，其中所述氢气的体积百分含量为5%~10%。
在其中一个实施例中，将作为阴极的铝箔以5℃/分钟~10℃/分钟的升温速率升温至500℃~1000℃。
上述集流体的制备方法，通过在铝箔表面进行电化学刻蚀，形成较为粗糙的表面，通过电沉积的方法在铝箔的表面沉积石墨烯，石墨烯化学稳定性高，不易被腐蚀，保护集流体不被腐蚀，可以降低活性材料与集流体之间的接触内阻，同时可以提高集流体的寿命；通过电沉积的方法制备的石墨烯薄膜较为均匀，成膜速度快，产率高。
附图说明
图1为一实施方式的集流体的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的集流体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110、将铝箔作为工作电极，与对电极置于刻蚀液中，在50mA/cm2~900mA/cm2的电流密度下刻蚀0.5分钟~30分钟。
本实施方式中，刻蚀液含有盐酸及硫酸，盐酸的浓度为1mol/L~2mol/L，硫酸的浓度为0.5mol/L~1mol/L。
优选的，刻蚀的温度为20℃~30℃。
优选的，对电极的材料为不锈钢。
优选的，铝箔的厚度为10μm~18μm。
优选的，铝箔在进行刻蚀之前先放入浓度为1mol/L~2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡0.5分钟~3分钟，清洗后干燥。需要说明的是，如果铝箔表面有污垢，就把铝箔依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声处理20分钟~30分钟，之后再用去离子水冲洗干净，在55℃下干燥。
步骤S120、将氧化石墨加入溶剂中，配制成氧化石墨悬浮液，将氧化石墨悬浮液超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
优选的，溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇及正丁醇中的至少一种，所述氧化石墨的浓度为0.25mg/ml~1mg/ml。
优选的，超声分散的时间为0.5小时~1小时。
步骤S130、调节氧化石墨烯悬浮液的pH值为10~11。
优选的，使用浓度为0.05mol/L~1.5mol/L的碱性溶液调节氧化石墨烯悬浮液的pH值，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
步骤S140、将氧化石墨烯悬浮液与水合肼混合后在80℃~120℃下反应12小时~24小时，得到石墨烯悬浮液。
优选的，将氧化石墨烯悬浮液与质量浓度为80%~90%的水合肼溶液混合。
优选的，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:10~7:10。
步骤S150、向石墨烯悬浮液中加入金属盐溶液，并超声搅拌得到电解液。
优选的，金属盐溶液中的金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O。
优选的，金属盐溶液的中金属盐（水合盐）的浓度为0.25mg/ml~2mg/ml。
优选的，石墨烯悬浮液中的石墨烯与金属盐溶液中的金属盐（水合盐）的质量比为1:1~1:2。
优选的，超声分散的时间为15min~30min。
步骤S160、将两个经过刻蚀的铝箔作为电极放置在电解液中，在40V~80V的电压下，电泳5min~20min。
优选的，两个铝箔平行放置在电解液中，且两个铝箔之间的间距为0.5cm~1cm。
优选的，将作为阴极的铝箔取下，在100℃的真空干燥箱中干燥。
该步骤中，阴极的反应最初为电解反应，生产氢气及氢氧根（OH-），从而使得阴极表面形成了一个带负电的高碱性边界面。在还原制备石墨烯过程中，石墨烯上残留有羟基及羧基，羟基及羧基与金属阳离子结合形成离子键，在外加电场的作用下，带有金属阳离子的石墨烯向阴极移动，溶液中的阴离子向阳极移动。阴极表面带负电，带有金属阳离子的石墨烯表面带正电，石墨烯上残留的羧基及羟基的氢离子与阴极表面的负离子反应，从而将石墨烯沉积于阴极表面，从而在作为阴极的铝箔表面沉积一层石墨烯层。
步骤S170、在还原性气体的氛围下，将作为阴极的铝箔升温至500℃~1000℃，还原处理0.5小时~2小时得到集流体。
优选的，还原性气体为氢气与氩气的混合气体，其中氢气的摩尔百分含量为5%~10%。
优选的，还原性气体的流量为50ml/min~70ml/min。
优选的，将作为阴极的铝箔以5℃/分钟~10℃/分钟的升温速率升温至500℃~1000℃。
优选的，先将作为阴极的铝箔放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，再在还原性气体氛围下升温至500℃~1000℃。
上述集流体的制备方法，通过在铝箔表面进行电化学刻蚀，形成较为粗糙的表面，通过电沉积的方法在铝箔的表面沉积石墨烯，石墨烯化学稳定性高，不易被腐蚀，保护集流体不被腐蚀，可以降低活性材料与集流体之间的接触内阻，同时可以提高集流体的寿命；通过电沉积的方法制备的石墨烯薄膜较为均匀，成膜速度快，产率高。
需要说明的是，上述集流体的制备方法并不需要一定按照上述步骤执行，比如步骤S110可以在步骤S150之后执行，或者步骤S120~步骤S150之间或与步骤S120~步骤S150同步执行，只要能在步骤S160之前执行即可。
以下结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
本发明制备的集流体的制备工艺流程如下：
（1）铝箔的预处理：将10μm厚的铝箔依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声处理20min。处理干净后，用大量去离子水冲洗，在55℃下干燥，然后把清洗后的铝箔放入1mol/L的NaOH溶液中进行浸泡，时间为0.5min，蒸馏水清洗及并用吸耳球吹干后，常温下用电化学法刻蚀其表面。
刻蚀条件：恒电流(50mA/cm2)，温度：25℃，刻蚀时间：3min，刻蚀液：1mol/LHCl+0.5mol/LH2SO4的混合溶液，基体材料：处理的铝箔，对电极采用不锈钢。
（2）氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入去离子水，配置成浓度为0.25mg/ml的氧化石墨溶液超声0.5h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液调节pH到10。
（3）石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（水合肼的质量浓度为85%）（其中质量比RN2H4/GO=1：10）溶液，在100℃的温度下反应12h，得到石墨烯悬浮液。
（4）集流体的制备：向（3）中的石墨烯悬浮液中，加入浓度为0.25mg/ml的Mg(NO3)2·6H2O溶液，其中石墨烯与金属盐的质量比为（1：1）超声15min，得到均匀的电解液，以上述1中的铝箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入40V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳5min，将其取下，在100℃的真空干燥箱中干燥，然后将其再放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后通入氩气与氢气（5%）的混合气体，控制气体的流量在50ml/min，以5℃/min的升温速率，缓慢升温至500℃，在此温度下还原0.5h，就可得到所需的集流体。
将实施例1制备的集流体应用于锂离子电池进行电化学测试。
其中，锂离子电池由以下步骤制备：按照质量比为92:3:5的比例，将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电炭黑Super P混合均匀，加入适当的溶剂得到浆料，然后将浆料涂覆在实施例1制备的集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得正极电极片；按照质量比为92:3:5的比例，将石墨、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电炭黑Super P混合均匀，加入适当的溶剂得到浆料，然后将浆料涂覆在实施例1制备的集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得负极电极片。在手套箱中将正负极电极片，隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成扣式电池，其中隔膜为celgard2000，电解液为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，组装完成后静置一天，利用CHI660A电化学工作站对其进行恒流充放电测试。
对比例中，集流体正极采用铝箔，负极采用铜箔，其他与上述使用实施例1制备的集流体的锂离子电池相同。
测试结果如下：
测试项目 实施例1 对比例
内阻（mΩ） 11 18
功率密度（kw/kg） 2.2 2.0
容量保持率（1200循环之后） 95% 90%
极片剥离强度(180°)（N） 2.7 1.5
从上表可以看出，使用实施例1制备的集流体锂离子电池比使用铝箔和铜箔的离子电池内阻低，功率密度和循环性能以及极片的剥离强度都有所提高。
实施例2
本发明制备的集流体的制备工艺流程如下：
（1）铝箔的预处理：将10μm厚的铝箔依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声处理20min。处理干净后，用大量去离子水冲洗，在55℃下干燥，然后把清洗后的铝箔放入1mol/L的NaOH溶液中进行浸泡，时间为0.5min，蒸馏水清洗及并用吸耳球吹干后，常温下用电化学法刻蚀其表面。
刻蚀条件：恒电流(50mA/cm2)，温度：25℃，刻蚀时间：0.5-3min，刻蚀液：1mol/LHCl+0.5mol/LH2SO4的混合溶液，基体材料：处理的铝箔，对电极采用不锈钢。
（2）氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入去离子水，配置成浓度为0.25mg/ml的氧化石墨溶液超声0.5h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液调节pH到10。
（3）石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（水合肼的质量浓度为85%）（其中质量比RN2H4/GO=1：10）溶液，在100℃的温度下反应12h，得到石墨烯悬浮液。
（4）集流体的制备：向（3）中的石墨烯悬浮液中，加入浓度为0.25mg/ml的Mg(NO3)2·6H2O溶液，其中石墨烯与金属盐的质量比为（1：1）超声15min，得到均匀的电解液，以上述1中的铝箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入40V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳5min，将其取下，在100℃的真空干燥箱中干燥，然后将其再放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后通入氩气与氢气（5%）的混合气体，控制气体的流量在50ml/min，以5℃/min的升温速率，缓慢升温至500℃，在此温度下还原0.5h，就可得到所需的集流体。
实施例3
本发明制备的集流体的制备工艺流程如下：
（1）铝箔的预处理：将18μm厚的铝箔依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声处理30min。处理干净后，用大量去离子水冲洗，在55℃下干燥，然后把清洗后的铝箔放入2mol/L的NaOH溶液中进行浸泡，时间为3min，蒸馏水清洗及并用吸耳球吹干后，常温下用电化学法刻蚀其表面。
刻蚀条件：恒电流(900mA/cm2)，温度：25℃，刻蚀时间：3min，刻蚀液：2mol/LHCl+1mol/LH2SO4的混合溶液，基体材料：处理的铝箔，对电极采用不锈钢。
（2）氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入去离子水（乙醇、异丙醇、正丁醇），配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨溶液超声1h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液或氨水溶液或氢氧化钾等碱性溶液调节pH到11。
（3）石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（水合肼的质量浓度为85%）（其中质量比RN2H4/GO=1：10）溶液，在100℃的温度下反应24h，得到石墨烯悬浮液。
（4）集流体的制备：向（3）中的石墨烯悬浮液中，加入浓度为2mg/ml的Fe(NO3)3·9H2O溶液，其中石墨烯与金属盐的质量比为（1：2），超声15min，得到均匀的电解液，以上述1中的铝箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入40V的直流电，两极间距为1cm，电泳20min，将其取下，在100℃的真空干燥箱中干燥，然后将其再放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后通入氩气与氢气（5%）的混合气体，控制气体的流量在70ml/min，以10℃/min的升温速率，缓慢升温至500℃，在此温度下还原0.5h，得到所需的集流体。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铝箔作为工作电极，与对电极及参比电极组成三电极体系置于刻蚀液中，在50mA/cm2~900mA/cm2的电流密度下对所述铝箔刻蚀0.5分钟~30分钟，所述刻蚀液含有盐酸及硫酸，所述盐酸的浓度为1mol/L~2mol/L，所述硫酸的浓度为0.5mol/L~1mol/L；
将氧化石墨加入溶剂中，配制成氧化石墨悬浮液，将所述氧化石墨悬浮液超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
调节所述氧化石墨烯悬浮液的pH值为10~11；
将所述氧化石墨烯悬浮液与水合肼混合后在80℃~120℃下反应12小时~24小时，得到石墨烯悬浮液；
向所述石墨烯悬浮液中加入金属盐溶液，并超声分散得到电解液；
将两个经过刻蚀的铝箔作为电极放置在所述电解液中，在40V~80V的电压下，电泳5min~20min；及
在还原性气体的氛围下，将作为阴极的铝箔升温至500℃~1000℃，还原处理0.5小时~2小时得到集流体。
2.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述铝箔在进行刻蚀之前先将铝箔放入到浓度为1mol/L~2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡0.5分钟~3分钟，然后清洗，干燥。
3.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，配制氧化石墨悬浮液时，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇及正丁醇中的至少一种，所述氧化石墨的浓度为0.25mg/ml~1mg/ml。
4.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，使用浓度为0.05mol/L~1.5mol/L的碱性溶液调节所述氧化石墨烯悬浮液的pH值，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
5.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，制备石墨烯悬浮液时，所述水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为1:10~7:10。
6.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O及Zn(NO3)2·6H2O中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.25mg/ml~2mg/ml。
8.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述电解液中的石墨烯与金属盐的质量比为1:1~1:2。
9.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气与氩气的混合气体，其中所述氢气的体积百分含量为5%~10%。
10.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，将作为阴极的铝箔以5℃/分钟~10℃/分钟的升温速率升温至500℃~1000℃。
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