CN113039314B - 用于制备包含碳纳米管的纱线的方法和由此制备的纱线 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制备纱线的方法，其包括：将包含碳源和催化剂的原料引入到具有加热装置的反应室中；利用由加热装置供应的热能在反应室的加热部中使碳源转化成多个碳纳米管；以及使多个碳纳米管在垂直方向上生长以通过碳纳米管之间的相互作用形成纱线。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备包含碳纳米管的纱线的方法和由此制备的纱线。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)，即一种碳同位素，是直径为几纳米至几十纳米且长度为几百微米至几毫米的物质。自从Dr.Iijima于 1991年在杂志Nature上就此发表以来，由于碳纳米管优异的热特性、电特性和物理特性以及高纵横比，已经在各个领域中进行了研究。
碳纳米管的这样的固有特性可归因于碳的sp2键。其比铁更强，比铝更轻，并且具有类似于金属的电导率。根据纳米管的壁数，碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管 (MWNT)。根据不对称性/手性，其也分为锯齿形结构、扶手椅形结构和手性结构。
碳纳米管本身的机械强度优异。特别地，拉伸强度超过100GPa。然而，由于合成的碳纳米管为短的短纤维，因此合成的碳纳米管在其应用方面受限。为了解决该问题，近年来，已经大量研究了用于通过将短的碳纳米管连接来制备长纤维的碳纳米管纱线的方法。
作为用于制备包含碳纳米管的纤维型纱线的方法，已知有簇(forest) 纺丝法和直接纺丝法。在簇纺丝法中，一旦催化剂沉积在基底上，就在垂直于基底的方向上合成碳纳米管簇。当用镊子或胶带牵拉定位在基底末端的碳纳米管时，在碳纳米管通过其间的范德华引力被拉伸为连接的形式的同时，纺出碳纳米管纱线。然而，这种方法具有由于其不是连续过程而无法提高生产率的缺点。
在直接纺丝法中，将液态或气态碳源和催化剂与载气一起注入到设置在垂直安装的高温加热炉的顶部的入口中以在加热炉中合成碳纳米管。将已经与载气一起移动至加热炉的底部的碳纳米管纱线在加热炉的内部或外部卷绕以获得纱线。
影响碳纳米管纱线的强度的变量可以包括碳纳米管的长度和直径、它们之间的结合强度等。此外，存在改善取向度以增强碳纳米管纱线的强度的方法。
碳纳米管纱线的取向度是指构成纱线的碳纳米管在纱线中在某一方向上并排聚集的程度。由于其中碳纳米管良好地取向的纱线具有相对强的碳纳米管之间的相互作用，因此其强度优异。附带地，例如，当将该纱线用作场发射发射器的电极时，从各碳纳米管发射的电子可以在某一方向上发射，这在纱线的使用方面也是高度期望的。
为了提高碳纳米管纱线的取向度，存在于抽出碳纳米管纱线的步骤中提高抽出速率的方法。在该方法中，例如，将纱线以20m/分钟至50m/ 分钟或更大的高速度抽出。在这样的情况下，尽管可以提高取向度，但是由于碳纳米管纱线随着抽出速率变高而易于断裂，因此难以连续制备碳纳米管纱线。
为了提高碳纳米管纱线的取向度，考虑了在抽出纱线的步骤中通过诸如超声波的方式诱导纱线中碳纳米管取向的另一种方法。然而，由于以上方法利用其中碳纳米管已经聚集的后处理步骤，因此其对于使碳纳米管在某一方向取向上具有一定的限制。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备包含碳纳米管的纱线的方法和由此制备的纱线。
根据本发明的一个方面，公开了具体的工艺条件例如原料的进料速率、用于加热原料的加热部的长度和加热温度作为用于实现期望实施方案的纱线的必要因素。
特别地，当结合以上因素的下述特定参数M的值落入根据本发明的范围内时，根据本发明的方法生产的纱线的偏振拉曼比可以为5至10。在此范围内，构成纱线的碳纳米管可以取向成期望的水平。
此外，当参数M的值落入根据本发明的范围内时，可以使纱线中碳纳米管之间的π-π相互作用最大化，这在增强纱线的强度方面可以发挥重要作用。
因此，本发明具有提供其实施的具体实施方案的实际目的。
技术方案
本发明集中于这样的具有期望特性的纱线：其包含碳纳米管，可以通过控制诸如原料的进料速率、用于加热原料的加热部的长度和加热温度的因素来制备。因此，为因素之间的关系建立了以下参数M：
M＝T×L×F；
在以上等式中，T为加热装置的工作温度(℃)，L为加热部的长度 (m)，以及F为原料的进料速率(mg/秒)。
具体地，当参数M被控制成落入150℃·m·mg/秒至1,800℃·m·mg/秒的范围内时，由于良好取向的碳纳米管之间的优异的相互作用而可以制备强度优异的纱线。
因此，本发明提供了用于制备包含碳纳米管的纱线的方法以及通过所述用于制备纱线的方法制备的纱线。在下文中，将通过实施方案详细地描述本发明。
在具体描述本发明之前，本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于普通术语或词典术语。必须基于允许本发明人适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释其自身发明的原则，根据本发明的技术构思来解释它们。
因此，应理解的是，本说明书中描述的实施方案的构成仅是本发明的最优选的实施方案并不代表本发明的全部技术构思；因此，可以作出各种等同方案和变型方案以替代提交本申请时的实施方案。
如本文所使用的，除非上下文清楚地另外说明，否则单数表达覆盖复数表达。在本说明书中，应理解的是，术语“包括”、“提供”、“具有”等表明存在所使用的特征、数量、步骤、要素或其组合；并且它们不排除存在增加一个或更多个其他特征、数量、步骤、要素或其组合中的可能性。
如本文所使用的，术语“引入”可以与“进给”和“注入”可交换地描述，并且其可以理解为意指输入或添加液体、气体、热等。
如本文所使用的，术语“纱线”是指通过呈纤维形式的碳纳米管的生长或者通过多个呈纤维形式的碳纳米管的聚集、聚合和/或融合而形成的任何纱线。
在一个实施方案中，根据本发明的用于制备纱线的方法包括：
将包含碳源和催化剂的原料引入到具有加热装置的反应室中；
利用由加热装置供应的热能在反应室的加热部中使碳源转化成多个碳纳米管；以及
使碳纳米管在垂直方向上生长以通过碳纳米管之间的相互作用形成纱线，
其中可以控制以下参数M以保持在150℃·m·mg/秒至1,800℃·m·mg/ 秒：
M＝T×L×F；
在以上等式中，T为加热装置的工作温度(℃)，L为加热部的长度 (m)，以及F为原料的进料速率(mg/秒)。
通常，原料通过重力的作用从反应室的顶部流至底部，引起其中碳源在流动的催化剂上被碳化和/或石墨化的碳重排。然后，碳源被转化成短的碳纳米管，并且刚刚形成在催化剂上的碳纳米管由于连续供应碳源而在垂直方向上生长。
总之，转化成碳纳米管的步骤是这样的步骤：其中碳源在催化剂上被石墨化和/或碳化以进行碳重排，并且碳纳米管在催化剂上在垂直方向上生长。
正在生长的碳纳米管可以通过与其他碳纳米管的相互作用而彼此聚集，并且多个碳纳米管可以聚集而最终形成纱线。
从碳源向碳纳米管的转化率可以与加热装置的工作温度成比例。然而，快的向碳纳米管的转化率与纱线中碳纳米管的取向度不成比例。
例如，在相对高的温度下向碳纳米管快速转化可能增加枝状碳纳米管的形成频率，所述枝状碳纳米管以在除重力方向之外的随机方向上纺丝的形式生长。这可能降低由此制备的纱线中的碳纳米管的取向度。
此外，在随机分散的催化剂上正在生长的碳纳米管通过彼此的相互作用聚集而形成纱线。在快速转化下，碳纳米管难以在某一方向上聚集。还可能的是，纱线中的取向度可能由于碳纳米管在其在某一方向上取向之前聚集而是差的。作为参考，碳纳米管在某一方向上聚集(即，取向)可以意指这样的状态：处于相互间隔位置的碳纳米管在其基本上平行排列的同时在垂直方向上生长。
另一方面，在相对低的温度下向碳纳米管缓慢转化可以促进正在生长的碳纳米管的取向，但是这可能引起碳纳米管的结晶度和强度的劣化。这还可能导致反应室中不参与反应的催化剂的增加，导致不参与反应的催化剂与碳纳米管一起被包含在纱线中，从而干扰碳纳米管之间的相互作用。
因此，可能需要将加热装置的工作温度可变地控制在期望范围内以制备期望品质的纱线。
在另一方面，在加热范围(或加热部)中，催化剂和碳源从反应室的顶部流至底部时，产生并生长碳纳米管。由于加热部长，因此可以充分地进行从碳源向碳纳米管的转化，这有利于增加结晶度。
在这样的情况下，碳纳米管生长的时间相对长，使得在该时间期间正在生长的碳纳米管在延伸至相对长的长度的同时可以容易地相对于彼此取向。
然而，不期望无条件地延长加热部的持续时间。这是因为也可能显著增加枝状碳纳米管的形成频率，所述枝状碳纳米管以在除重力方向之外的随机方向上纺丝的形式生长。
因此，可能需要在优选的范围内选择和控制加热装置的工作温度以及加热部的长度以确保适当地转化成碳纳米管并因此制备良好取向的纱线。在此，应注意，这两种工艺条件可以彼此互补地起作用。
例如，如果加热部的长度长，则即使加热装置的工作温度相对低，也可以在使未反应的催化剂最小化的同时将向碳纳米管的转化及其生长和取向诱导至期望水平。
因此，本发明集中于这两个条件之间的相关性。具体地，建立了加热装置的工作温度(T)和加热部的长度(L)的乘积并引入到参数M中。
本发明还向参数M中引入了原料的进料速率。
进料速率越快，碳源的供应越快，这可以确保碳纳米管的快速生长。但是不期望无条件地提高进料速率。
例如，当在一定工作温度下且在一定加热部长度下以相对快的进料速率进给原料时，在上述条件下向碳纳米管的转化及其生长可能与原料的快速供应相比相对缓慢地进行。在这样的情况下，碳纳米管的结晶度和强度可能劣化，并且可能产生复数种异物例如无定形碳。
另一方面，当在一定工作温度下且在一定加热部长度下以相对慢的进料速率进给原料时，向碳纳米管的转化及其生长可能无法达到期望水平，从而损害过程效率。此外，由于原料向碳纳米管的转化速率比其进料速率快，因此原料在反应室中局部耗尽，这充当碳纳米管连续生产的障碍并且可能降低结晶度和强度。
因此，在本发明中，对于适当地转化成碳纳米管所需的加热装置的工作温度(T)、加热部的长度(L)和进料速率(F)之间的关系，建立了参数M。
该参数M反映这样的事实：工作温度、加热部的长度和进料速率是相互关联的，而不是将它们分别用作独立的过程控制手段。重要的是，参数M有助于定量地预测诸如所得纱线的品质的定性特性，例如纱线的强度和构成纱线的碳纳米管的取向度。
在以上的一个实例中，在加热部的长度为不变因素的情况下，通过控制工作温度和进料速率可以使根据参数M的值满足本发明的范围。另一方面，在进料速率为不变因素的情况下，通过控制工作温度和加热部的长度可以使根据参数M的值满足本发明的范围。如上所述，如果前者和后者中的参数M的值基本相同，则尽管条件不同，如此获得的纱线的强度、构成纱线的碳纳米管的取向度等也可以基本上相似，这是本发明在如上所述的定量预测方面的主要优点。
在一个具体实例中，可以将参数M的值控制成落入150℃·m·mg/秒至 1,800℃·m·mg/秒，具体地160℃·m·mg/秒至1,400℃·m·mg/秒，更具体地 200℃·m·mg/秒至1,200℃·m·mg/秒的范围内。当其被控制成落入该范围内时，碳纳米管可以转化成具有期望结晶度和强度的状态并且可以以良好取向的状态聚集。因此，由此获得的纱线的品质可以是优异的。
特别值得注意的是，在本发明的制备方法中，不是在纱线被制备之后，而是在直至纱线被制备的步骤期间，具体地，在向碳纳米管的转化及其生长期间，参数M的值被控制成落入预定的范围内，使得在最终获得的纱线中碳纳米管良好取向并且其强度也优异。
典型地，通过在卷绕步骤中调节卷绕速度来向最终制备的纱线施加预定的拉力，从而诱导碳纳米管在纱线的纵向方向上取向。然而，在这种常规方法中，难以使已经聚集并且形成纱线的一部分的碳纳米管在某一方向上取向。
同时，如果参数M的值被控制成落入以上范围内，则最终获得的纱线可以具有预定的偏振拉曼比。
偏振拉曼比是用于评估构成纱线的碳纳米管的取向度的量度。碳纳米管的取向度可以与偏振拉曼比成比例。对于典型的纱线，偏振拉曼比在1 至4的水平。
偏振拉曼比可以表示为在拉曼光谱分析中在1,560cm-1至1,600cm-1的范围内，在纱线的纵向方向和纱线的垂直方向上的G峰的最大强度的比率(IG‖/IG⊥)。根据本发明制备的纱线的偏振拉曼比可以为5至10，其高于典型纱线的偏振拉曼比。
将参数M的值控制成落入以上范围内的另一个优点是制备的纱线的断裂强度非常良好。根据本发明的制备方法获得的纱线的断裂强度可以为 13cN或更大，具体为16cN或更大，更具体为16cN至30cN。
可以从以下范围中选择所选的加热装置的工作温度(T)、加热部的长度(L)和原料的进料速率(F)的优选值以具有落入以上范围内的参数M 的值。
加热装置的工作温度可以在550℃至2,500℃，具体地1,050℃至 1,500℃，更具体地1,200℃至1,300℃的范围内。
加热部的长度可以为0.01m至10m，具体为0.1m至2m，更具体为 0.15m至1.5m。
原料的进料速率可以为0.05mg/秒至10mg/sec，具体为0.1mg/秒至3 mg/秒，更具体为0.1mg/秒至1.1mg/秒。
在根据本发明的制备方法制备纱线的整个全部过程中，期望的值可以可变地选自以上范围，或者任一所选的值可以是不变的。
可以考虑独立于参数M来控制催化剂与碳源的质量比(＝催化剂质量 /碳源质量)以获得满足本发明的目的的纱线。
在以上一个实例中，催化剂与碳源的质量比可以为0.01至0.2，具体为0.02至0.08。
如果碳源对于催化剂而言过多，则由此以上比率落入以上范围之外，向碳纳米管的转化及其生长可能非常缓慢地进行。因此，碳纳米管的结晶度和强度差，从而可能使由此获得的纱线的品质劣化。
另一方面，如果催化剂对于碳源而言过多，则生产的碳纳米管中的催化剂的含量增加，这可能干扰构成纱线的碳纳米管之间的相互作用。
碳源可以为液态或气态碳化合物。作为非限制性实例，其可以为选自以下的至少一者：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、鲸蜡醇、乙二醇、丙二醇、甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、庚七醇、烯丙醇、香叶醇、炔丙醇、肌醇、薄荷醇、甲烷、己烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔和乙烯基乙炔。碳源可以具体为乙炔和/或甲烷。
催化剂可以为不是包含在催化剂循环中，而是在催化反应体系中变为活性次级催化剂(或产生活性催化剂)的物质。在催化剂形成次级催化剂之后，可以合成碳纳米管。催化剂可以包含至少一种茂金属。茂金属可以为例如铁、镍、钴、铂、钌、钼或钒的化合物，或其氧化物。在催化剂的一个实例中，茂金属可以为二茂铁。
原料还可以包含每100重量份碳源0.01重量份至5重量份的催化剂活化剂。
典型地，在使催化剂熔化，使碳源扩散到催化剂中，然后使催化剂沉淀的同时进行向碳纳米管的转化。在转化成碳纳米颗粒时催化剂活化剂充当促进剂以提高碳扩散速率，使得可以在短时间内合成碳纳米管。
作为催化剂活化剂，例如，可以使用噻吩(C4H4S)。噻吩降低催化剂的熔点并除去异质无定形碳，从而使得能够在相对低的温度下合成高纯度碳纳米管。催化剂活化剂的含量也可以影响碳纳米管的结构。例如，如果每100重量份的作为碳化合物的乙炔，采用1重量份至10重量份，特别地1重量份至5重量份的噻吩，则可以获得多壁碳纳米管纤维。如果相对于乙炔以0.5重量份或更小的量采用噻吩，则可以获得单壁碳纳米管纤维。催化剂和催化剂活化剂可以在液态碳源中为液体以及可以在气相碳源中为气体。
除了如上所述的原料之外，本发明的制备方法中还可以使用载气。下面将通过以下非限制性实例详细地描述载气。
在一个具体实例中，在引入原料的步骤中可以将载气与原料一起引入到反应室中。
载气从反应室的顶部向下流动，从而有助于碳源和催化剂顺利流动至反应室中或在反应室内部顺利地流动。其可以有助于将残留在反应室中的各种杂质从反应室的内部排出到外部。为了实现该优点，可以以1mg/秒至200mg/秒的进料速率引入载气。如果其落入以上范围之外，则不利的是，碳源和催化剂的流动可能太慢或太快，从而不利地影响碳纳米管的生长并且纱线中包含的杂质的浓度可能增加。
载气可以包含惰性气体和/或还原气体。惰性气体可以为例如氩气 (Ar)、氮气(N2)或其混合物；以及还原气体可以为例如氢气(H2)、氨气(NH3)或其混合物。
在一个具体实例中，载气包含氮气和氩气中的至少一者以及氢气。
基于载气的总体积，氢气可以以大于0体积％高至90体积％，更优选地1体积％至10体积％的量包含在内。
为了使碳源碳化，必须使其经受还原过程。可以使用氢气使碳源通过还原反应碳化并除去除碳之外的材料以提高碳纳米管的产率和生产速率。
然而，如果载气中氢气的量超过以上范围，则碳源中的碳可能被氢还原，导致碳纳米管的产率差。此外，过量的氢气阻碍碳源中的氢原子被还原为氢分子，从而抑制碳源向碳纳米管的转化。
在另一个方面，与氢气反应并因此被还原的杂质通常与载气一起流动并从反应室中除去。然而，如果氢气的量小于以上范围，则用于还原除碳之外的其他物质的反应可能不足。因此，其他副反应的发生和杂质浓度的增加会阻碍石墨化和/或碳化的顺利进行，从而使碳纳米管的品质劣化。
在下文中，参照附图，将详细地描述可以用于本发明的制备方法的反应室和用该反应室获得纱线的步骤。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的反应室。
反应室100可以包括：入口110，所述入口110形成在反应室100的顶部以引入原料；
加热部120，所述加热部120从入口110向下延伸，并且在其内侧和 /或外侧上设置有加热装置122，其中工作温度环境形成为使得碳源被转化成多个碳纳米管；
聚集部130，所述聚集部130从加热部120向下延伸，其中多个碳纳米管通过π-π相互作用聚集而形成纱线；以及
出口140，所述出口140从聚集部130向下延伸并且排出碳纳米管聚集的纱线。
如有必要，形成在反应室100中的入口110可以设置有用于注射碳源和催化剂的注射喷嘴以及用于注射载气和催化剂活化剂的分散板。此外，如有必要，入口110还可以设置有用于将原料供应至反应室100的原料供应单元和用于供应载气等的气罐。
可以以线性速度将从入口110进给的载气供应至反应室100中以便在加热部120中形成层流，为此可以使用分散板。可以从具有气罐和流量控制装置的载气供应单元通过入口110向反应室100中进给载气。
将描述加热部120。加热部120设置有加热装置122。当将原料通过入口110引入到加热部120中时，其中包含的催化剂从加热部120的顶部流动到底部，并且通过加热部120中的加热装置122形成高温环境。碳源可以通过供应的热能而在催化剂上转化成碳纳米管。此外，由于连续地向加热部120供应原料，因此转化的碳纳米管在垂直方向上生长。这种生长可以统称为碳纳米管彼此融合或在碳纳米管末端处生成碳纳米管。
在这样的情况下，可以控制加热部120的操作使得参数M的值落入以上范围内。在该工作环境中，多个碳纳米管在分散在加热部120中的催化剂上在垂直方向上生长，并且它们可以基本上彼此平行地生长。
正在生长的碳纳米管可以在聚集部130中聚集成纱线，在所述聚集部 130中形成比加热部120的温度低的温度。聚集主要通过碳纳米管之间的π-π相互作用来进行。在一些情况下，可以在聚集部130中设置具有向下变窄的内径的聚集喷嘴以促进碳纳米管的聚集。
纱线可以通过定位在聚集部130底部的出口140从反应室100排出以获得最终纱线。
获得纱线的步骤可以包括将从反应室100排出的纱线浸渍在溶剂中并使用卷线轴、圆柱形辊或板卷绕经浸渍的纱线。
将纱线浸渍在溶剂中的步骤可以通过能够与碳纳米管相互作用并且具有高挥发性的溶剂来增强碳纳米管之间的π-π相互作用。作为非限制性实例，溶剂可以为选自以下的至少一者：乙烷、乙烯、乙醇、甲烷、甲醇、丙烷、丙烯、丙醇、丙酮、二甲苯、一氧化碳、氯仿、乙炔、乙酸乙酯、二***、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、四氯化碳、萘、蒽、二氯甲烷、酮、醚、己烷、庚烷、辛烷、戊烷、戊烯、己烯、苯、四氯化碳和甲苯。
卷绕步骤是通过诸如马达的驱动***用绕轴旋转的卷绕装置等将纱线卷绕的步骤。除了卷线轴、圆柱形辊或板之外，还可以使用平板、转轴、卷轴、滚筒或传送带。
在一个实例中，轴旋转的卷绕装置可以是直径为1cm至100cm，具体为20cm至40cm的卷线轴。
卷线轴的旋转速度没有特别限制，只要参数M满足本发明的范围并且可以连续生产碳纳米管即可。例如，卷线轴的旋转速度可以为100rpm 至5,000rpm，具体为200rpm至1,000rpm。
在一些情况下，可以使用IR灯、风力干燥机等来引起溶剂的挥发以在卷绕纱线之前加速溶剂的挥发。
同时，本发明的制备方法还可以包括向聚集部和出口中的至少一者的内部和/或外部施加磁场，以使正在转化和/或已经转化的多个碳纳米管的下端垂直取向。
有益效果
本发明集中于应当将原料的进料速率和向碳纳米管的转化速度控制为期望的比率以制备具有期望特性的纱线。因此，建立了与在制备过程中具有互补关系的工作温度(T)、加热部的长度(L)和原料的进料速率(F) 有关的参数M。
在上文中详细地描述了控制工作温度(T)、加热部的长度(L)和原料的进料速率(F)以使参数M的值落入预定的范围内，由此可以生产具有优异的结晶度和强度的碳纳米管并且它们可以以良好取向的状态生长以形成纱线。
在本发明中建立的参数M的意义在于，在直至纱线被制备的步骤期间，具体地，在向碳纳米管的转化及其生长期间，碳纳米管可以以良好取向的状态生长，使得碳纳米管在最终获得的纱线中良好取向并且其强度也优异。与常规方法例如其中向最终制备的纱线施加预定的拉力的方法相比，本发明使得可以制备呈其中碳纳米管良好取向的状态的纱线。
附图说明
图1是用于制备纱线的反应室的示意图。
图2是示出实施例1的偏振拉曼光谱的图。
图3是示出实施例2的偏振拉曼光谱的图。
图4是根据实施例1制备的纱线的表面的SEM照片。
图5是根据实施例2制备的纱线的表面的SEM照片。
图6是示出比较例1的偏振拉曼光谱的图。
图7是示出比较例2的偏振拉曼光谱的图。
图8是根据比较例1制备的纱线的表面的SEM照片。
图9是根据比较例2制备的纱线的表面的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅是本发明的举例说明，并不旨在限制本发明的范围。
<实施例1>
以约0.5mg/秒至1mg/秒的进料速率(F)通过反应室的入口进给包含作为催化剂的二茂铁、作为碳源的甲烷和作为催化剂活化剂的噻吩的原料。基于重量计，以噻吩:二茂铁:甲烷＝1:1.46:26.3的比率进给原料。伴随原料以10mg/秒至30mg/秒的速率进给氩气:氢气的体积比为9:1的载气。
此时，将反应室的加热装置的工作温度(T)控制为约1,200℃至 1,300℃，加热部的长度为1.2m，并且以约16mg/秒的速率供应载气。
将从反应室底部处的出口排出的纱线浸渍在包含乙醇的浴中，并通过用卷绕装置卷绕纱线而使溶剂充分干燥以获得长度为约1m的纱线。
在此，在根据实施例1的纱线的制备中，控制进料速率(F)和工作温度(T)使得以下参数M从制备的开始至结束保持在约1,034℃·m·mg/ 秒。
M＝T×L×F。
<实施例2>
根据实施例1的方法制备长度为约1m的纱线，不同之处在于控制进料速率(F)和工作温度(T)使得参数M从制备的开始至结束保持在约 235℃·m·mg/秒。
<比较例1>
根据实施例1的方法制备长度为约1m的纱线，不同之处在于控制进料速率(F)和工作温度(T)使得参数M从制备的开始至结束保持在约 1,851℃·m·mg/秒。
<比较例2>
根据实施例1的方法制备长度为约1m的纱线，不同之处在于控制进料速率(F)和工作温度(T)使得参数M从制备的开始至结束保持在约 141℃·m·mg/秒。
＜测试例1：纱线的取向度的评估＞
为了评估碳纳米管的取向度，测量实施例和比较例中制备的纱线的偏振拉曼比(IG‖/IG⊥)，并且结果示于下表1中。
实施例1和2的偏振拉曼比的图分别示于图2和图3中。比较例1和 2的偏振拉曼比的图示于图6和图7中。
[表1]
| 参数M(℃·m·mg/秒) | 偏振拉曼比(IG‖/IG⊥) | |
| 实施例1 | 1034 | 5.28 |
| 实施例2 | 235 | 5.05 |
| 比较例1 | 1851 | 3.34 |
| 比较例2 | 141 | 3.81 |
如从表1以及图2和图3中可以看出，其中参数M被控制成落入本发明的范围内的实施例1和2分别显示出5或更大的良好的偏振拉曼比。
偏振拉曼比通常与构成纱线的碳纳米管的取向度成比例。因此，由这些值可以推断出，与比较例相比，根据本发明的制备方法制备的纱线具有在其中良好取向的碳纳米管。
在这方面，图4示出了根据实施例1生产的纱线的SEM照片，以及图5示出了根据实施例2制备的纱线的SEM照片。
参照这些附图，可以确定实施例1和2的纱线的表面是平滑排列的并且纱线的表面上没有间隙。因此，碳纳米管以高密度聚集。此外，几乎未观察到不期望的特征例如碳纳米管纤维缠结或碳纳米管的一部分为枝状的形状。因此，预期实施例1和2的纱线将具有优异的强度。
相比之下，根据表1，其中参数M落入本发明的范围之外的比较例1 和2显示出显著低于实施例的偏振拉曼比的偏振拉曼比。由这些结果可以推断出，不同于实施例，碳纳米管的取向不在期望的水平。
在这方面，图8示出了根据比较例1生产的纱线的SEM照片，以及图9示出了根据比较例2制备的纱线的SEM照片。
参照这些附图，可以确定，比较例1和2的纱线的表面由于碳纳米管具有多个分枝而不是平滑排列的，并且可以确定，碳纳米管复杂地缠结并且包含大量杂质。特别值得注意的是，比较例1和2中的碳纳米管并不是以高密度聚集，彼此之间具有一些间隔。因此，预期纱线将具有差的强度。
由测试例1的结果应理解的是，当参数M满足本发明的范围时，可以制备呈其中碳纳米管在高密度下良好取向并且具有良好的偏振拉曼比的理想状态的纱线。
<测试例2：强度的评估>
对于实施例和比较例中制备的纱线进行断裂强度测试。使用来自 Textechno的FAVIMAT+设备进行断裂强度测试。负荷传感器范围为210 cN。标距长度为2cm，并且实验以2mm/分钟的速度进行。断裂强度测量的结果示于下表2中。
[表2]
| 参数M(℃·m·mg/秒) | 断裂强度(cN) | |
| 实施例1 | 1034 | 16.4 |
| 实施例2 | 235 | 17.2 |
| 比较例1 | 1851 | 2.6 |
| 比较例2 | 141 | 6.1 |
如表2所示，与比较例相比，实施例1和2显示出显著优异的断裂强度。
结合测试例1应理解，当参数M满足本发明的范围时，可以制备呈其中碳纳米管在高密度下良好取向并且具有良好的偏振拉曼比的理想状态的纱线，并且当纱线具有这种配置时，其会具有非常优异的断裂强度。
尽管已经通过实例的方式充分地描述了本发明，但是应理解，本发明旨在覆盖包含在本发明的精神和范围内的各种修改和等同布置。
本发明获得韩国环境产业技术研究院(KEITI)提供的国家研发项目资 助。该研发项目名称分别为:“面向绿色重塑和健康增值的智能通风***的 商业化研究”(项目编号:2020003170004)和“智能通风***改进与多样化使 用的技术开发研究”(项目编号:2020003160003)。
Claims (18)
1.一种用于制备纱线的方法，所述方法包括：
将包含碳源和催化剂的原料引入到具有加热装置的反应室中；
利用由所述加热装置供应的热能在所述反应室的加热部中使所述碳源转化成多个碳纳米管；以及
使所述多个碳纳米管在垂直方向生长上以通过所述碳纳米管之间的相互作用形成纱线，
其中，偏振拉曼比在拉曼光谱分析中在1,560cm-1至1,600cm-1的范围内，在纱线的纵向方向和纱线的垂直方向上的G峰的最大强度的比率IG∥/IG⊥；
其中，所述纱线的偏振拉曼比为5至10；
其中控制以下参数M以便保持在150℃·m·mg/秒至1,800℃·m·mg/秒：
M=T·L·F
在以上等式中，T为所述加热装置的工作温度℃，L为所述加热部的长度m，以及F为所述原料的进料速率mg/秒。
2.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中控制所述参数M以便保持在160℃·m·mg/秒至1,400℃·m·mg/秒。
3.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中所述催化剂与所述碳源的质量比(即，所述催化剂的质量/所述碳源的质量)为0.01至0.2。
4.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中所述纱线的断裂强度为13cN或更大。
5.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中所述加热装置的工作温度为550℃至2,500℃，
所述加热部的长度为0.01m至10m，以及
所述原料的进料速率为0.05mg/秒至10mg/秒。
6.根据权利要求5所述的用于制备纱线的方法，其中所述加热装置的工作温度为1,050℃至1,500℃，
所述加热部的长度为0.1m至2m，以及
所述原料的进料速率为0.1mg/秒至3mg/秒。
7.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中所述反应室包括：
入口，所述入口形成在所述反应室的顶部以引入原料；
加热部，所述加热部从所述入口向下延伸，并且在所述加热部的内侧和/或外侧上设置有加热装置，其中工作温度环境形成为使得碳源转化成多个碳纳米管；
聚集部，所述聚集部从所述加热部向下延伸，其中所述多个碳纳米管通过π-π相互作用聚集而形成纱线；以及
出口，所述出口从所述聚集部向下延伸并且排出所述碳纳米管聚集的所述纱线。
8.根据权利要求7所述的用于制备纱线的方法，所述方法还包括对所述聚集部和所述出口中的至少一者的内部和/或外部施加磁场，以使正在转化和/或已经转化的所述多个碳纳米管的下端垂直取向。
9.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中所述碳源包括选自以下的至少一者：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、鲸蜡醇、乙二醇、丙二醇、甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、庚七醇、烯丙醇、香叶醇、炔丙醇、肌醇、薄荷醇、甲烷、己烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔和乙烯基乙炔。
10.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中所述催化剂包含至少一种茂金属，以及
所述茂金属为铁、镍、钴、铂、钌、钼或钒的化合物。
11.根据权利要求10所述的用于制备纱线的方法，其中所述茂金属为二茂铁。
12.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中所述原料还包含每100重量份所述碳源0.01重量份至5重量份的催化剂活化剂。
13.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中在引入所述原料的步骤中，将载气与所述原料一起引入到所述反应室中。
14.根据权利要求13所述的用于制备纱线的方法，其中所述载气包含氮气和氩气中的至少一者以及氢气，以及
基于所述载气的总体积，所述氢气以大于0体积％高至90体积％的量包含在内。
15.根据权利要求13所述的用于制备纱线的方法，其中所述载气以1mg/秒至200mg/秒的进料速率引入。
16.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中转化成碳纳米管的步骤是这样的步骤：其中所述碳源在所述催化剂上被石墨化和/或碳化以进行碳重排，并且所述碳纳米管在所述催化剂上在垂直方向上生长。
17.根据权利要求1所述的用于制备纱线的方法，其中获得纱线的步骤包括将从所述反应室排出的所述纱线浸渍在溶剂中并使用圆柱形辊或板卷绕经浸渍的纱线。
18.一种纱线，通过根据权利要求1至17中任一项所述的用于制备纱线的方法来制备。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007926A2 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Cambridge University Technical Services Limited | Production of agglomerates from gas phase |
| CN107002306A (zh) * | 2015-07-24 | 2017-08-01 | Lg化学株式会社 | 用于制造碳纳米管纤维的装置 |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05347142A (ja) | 1992-06-15 | 1993-12-27 | Matsushita Electric Works Ltd | 光放射電子管 |
| US20030002627A1 (en) | 2000-09-28 | 2003-01-02 | Oxford Instruments, Inc. | Cold emitter x-ray tube incorporating a nanostructured carbon film electron emitter |
| JP5032721B2 (ja) | 2001-04-03 | 2012-09-26 | 富士通株式会社 | 導電性電極材料、電極部品、静電偏向器及び荷電粒子ビーム露光装置 |
| US7521851B2 (en) | 2003-03-24 | 2009-04-21 | Zhidan L Tolt | Electron emitting composite based on regulated nano-structures and a cold electron source using the composite |
| GB0316367D0 (en) * | 2003-07-11 | 2003-08-13 | Univ Cambridge Tech | Production of agglomerates from gas phase |
| KR100721921B1 (ko) | 2005-10-13 | 2007-05-28 | 주식회사 포스코 | 천이원소 금속이 나노 코팅된 전계방출 발광소재용탄소나노튜브 제조방법 |
| CN100555529C (zh) | 2005-11-04 | 2009-10-28 | 清华大学 | 一种场发射元件及其制备方法 |
| WO2009045487A1 (en) | 2007-10-02 | 2009-04-09 | Los Alamos National Security, Llc | Carbon nanotube fiber spun from wetted ribbon |
| CN102388172B (zh) * | 2009-04-10 | 2015-02-11 | 应用纳米结构方案公司 | 使用立式加热炉将碳纳米管并入纤维的方法和设备 |
| CN101556247B (zh) | 2009-05-16 | 2010-12-08 | 中国石油兰州石油化工公司 | C5原料及馏分中硫化物形态分布的测定方法 |
| CN101665247A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-10 | 天津大学 | 碳纳米管膜制备方法和装置 |
| JP2011148689A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Mefs Kk | カーボンナノチューブから成る集合体および糸条体の製造方法 |
| WO2011148978A1 (ja) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 矢崎総業株式会社 | 誘導モータの回転子及びそれを用いた誘導モータ |
| GB2485339B (en) * | 2010-11-02 | 2018-10-03 | Cambridge Entpr Ltd | Method of making carbon nanotubes |
| KR20120090383A (ko) | 2011-02-07 | 2012-08-17 | 숭실대학교산학협력단 | 탄소나노튜브 섬유제조 |
| KR101284226B1 (ko) | 2012-05-31 | 2013-07-09 | 경희대학교 산학협력단 | 탄소나노튜브 복합체 전계방출원 및 제조방법 |
| US9165737B2 (en) | 2012-10-04 | 2015-10-20 | Nuflare Technology, Inc. | High-brightness, long life thermionic cathode and methods of its fabrication |
| CN103730302B (zh) | 2012-10-10 | 2016-09-14 | 清华大学 | 场发射电子源及场发射装置 |
| TW201441445A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-11-01 | Ind Tech Res Inst | 導電紗線的製備方法 |
| US9556542B2 (en) * | 2013-06-18 | 2017-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Device for manufacturing carbon nanotube fibers and method for manufacturing carbon nanotube fibers using same |
| RU2682182C2 (ru) | 2014-02-10 | 2019-03-15 | Люксбрайт Аб | Эмиттер электронов для рентгеновской трубки |
| JP6388387B2 (ja) | 2014-08-25 | 2018-09-12 | 東芝電子管デバイス株式会社 | Ｘ線管 |
| EP3214212B1 (en) * | 2014-10-28 | 2020-01-29 | LG Chem, Ltd. | Device for producing carbon nanotube fibers and method for producing carbon nanotube fibers using same |
| KR20160102743A (ko) | 2015-02-23 | 2016-08-31 | 주식회사바텍 | 전계 방출 엑스선 소스 장치 |
| JP6462458B2 (ja) | 2015-03-31 | 2019-01-30 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブ集合体の製造方法 |
| KR20160118637A (ko) | 2015-04-02 | 2016-10-12 | 주식회사바텍 | 전계 방출 엑스선 소스 장치 |
| JP6482966B2 (ja) | 2015-06-25 | 2019-03-13 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブウェブの製造方法、カーボンナノチューブ集合体の製造方法およびカーボンナノチューブウェブの製造装置 |
| KR102043009B1 (ko) * | 2015-10-07 | 2019-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 기상합성장비 |
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| KR101718784B1 (ko) * | 2016-02-11 | 2017-03-22 | 전남대학교산학협력단 | 고순도 및 고밀도 탄소나노튜브 섬유 제조장치 |
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| KR102059237B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2019-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 정렬도가 향상된 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법 |
| KR101876076B1 (ko) | 2016-11-16 | 2018-07-06 | 경희대학교 산학협력단 | 디지털 광원장치 |
| KR102060566B1 (ko) * | 2017-02-03 | 2019-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유 |
| CN207330368U (zh) * | 2017-09-29 | 2018-05-08 | 中山国安火炬科技发展有限公司 | 一种用流化床生产碳纳米管的设备 |
| KR101956153B1 (ko) * | 2018-10-04 | 2019-06-24 | 어썸레이 주식회사 | 탄소나노튜브를 포함하는 얀의 제조방법 및 이로부터 제조된 얀 |
| KR101962215B1 (ko) | 2018-11-30 | 2019-03-26 | 어썸레이 주식회사 | 일 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 탄소나노튜브 시트를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 시트 |
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| CN107002306A (zh) * | 2015-07-24 | 2017-08-01 | Lg化学株式会社 | 用于制造碳纳米管纤维的装置 |
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